厦门大学孙世刚、黄令、邓亚萍JACS：构建人工界面作为锂金属电池中锂阳极和NCM阴极的双功能促进剂！
学术
2024-11-04 10:26
重庆
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锂金属被认为是商业石墨在锂电池中的理想替代品，因为它具有高达3860 mAh g−1的高理论比容量和相对于SHE的低工作电压-3.04 V。然而，锂的高反应性通常会导致与基于碳酸酯的电解液发生显著的副反应，随后产生不稳定的固体电解质界面（SEI）。循环过程中涉及SEI的持续破裂和再形成，导致一系列问题，包括气体产生、电解液耗竭、锂膨胀和枝晶生长。这些问题进一步恶化了锂金属电池（LMBs）的性能，包括库仑效率（CE）和循环寿命，在高温环境下尤为严重。因此，在实际条件下使用LMBs面临重大挑战。SEI是锂阳极上的关键组成部分，影响其电沉积行为和最终的电池性能。理想的SEI应展现出高离子导电性和低电子导电性，促进Li+转移并防止有害的成核。它应在锂沉积/剥离过程中保持高机械稳定性和最佳厚度以限制锂枝晶生长。热稳定性是安全操作的另一个关键因素。SEI设计主要包括电解液添加剂和人工界面构建。其中，设计人工界面显示出合理SEI工程的可行性和灵活性。然而，仍存在一些挑战，如由于与锂阳极接触不足导致的内部电阻以及其与电解液的兼容性。与此同时，将锂阳极与富镍层状阴极结合在实际应用中显示出前景。增加镍含量加剧了与容量衰减和性能退化相关的问题。这些问题源于氧化性电解液分解，导致阴极电解液界面（CEI）的持续膨胀、电化学惰性NiO的形成和由于各向异性晶格畸变引起的颗粒裂纹。开发坚固的CEI有利于限制过渡金属溶解，抑制电解液分解，减轻锂阳极的体积波动，并延长电池寿命。然而，界面的研究主要涉及单个电极，这就需要双功能策略，能够同时解决阴极CEI和阳极SEI的挑战。 近日，厦门大学孙世刚、黄令、邓亚萍团队提出了一种界面工程策略，通过构建一种混合型人工界面来解决锂金属电池（LMBs）在实际应用中的循环性差和锂枝晶问题。该策略涉及在锂阳极上通过光控自由基聚合（photo-CRP）技术组装聚乙烯二醇二丙烯酸酯-六氟丁基丙烯酸酯和六氟丁基丙烯酸甲酯-三氟乙基碳酸酯（PEGDA-HFMBA@HFMBA-FEMC，简称PH@HF层）的混合人工界面。这种界面的内层PEGDA-HFMBA具有良好的柔韧性和抗断裂性，作为保护层，而外层HFMBA-FEMC则作为LiF的储库，促进锂质量传递和均匀电沉积。同时，多余的HFMBA和FEMC单体进一步溶解到电解液中作为分子添加剂，原位生成薄而坚固富含LiF的阴极电解液界面（CEI）。使用这种改性锂阳极的Li/NCM811全电池展现出与裸锂相比循环性能的显著提升，实现了在400个循环后81.8%的容量保持率。即使在截止电压提高到4.5V或工作温度提高到45℃的条件下，电池仍能稳定运行超过300个循环。该成果以“Constructing an Artificial Interface as a Bifunctional Promoter for the Li Anode and the NCM Cathode in Lithium Metal Batteries”为题发表在《Journal of the American Chemical Society》期刊，第一作者是Huang Huayu、Liu Shishi。（电化学能源整理，未经申请，不得转载）
本文的核心要点在于开发了一种混合型人工界面，通过原位光控自由基聚合方法（photo-CRP）构建，用于同时保护锂金属电池中的锂阳极和NCM阴极。该界面由内层的PEGDA-HFMBA（PH）和外层的HFMBA-FEMC（HF）组成，内层由于其高LiF含量和良好的柔韧性及抗断裂性，起到了抑制锂枝晶生长和体积膨胀的作用，同时减少了与碳酸酯电解液的副反应。外层为LiF，通过热运动将多余的HFMBA和FEMC单体溶解到电解液中，促进了均匀的锂电沉积和锂离子扩散，以及薄而坚固的阴极电解质界面（CEI）的形成。这种设计不仅提高了锂阳极的稳定性，还通过形成富含LiF的SEI/CEI层，增强了电解液的氧化稳定性，从而显著提升了电池的循环性能和安全性。在商业碳酸酯电解液中，使用这种人工界面的Li||Li对称电池展现出比裸锂阳极更长的循环时间，而在高负载NCM811的全电池中，在2.8至4.5V的高截止电压窗口下，展现了7倍的循环性能提升。 图1：(a) 通过原位光控自由基聚合法(PH@HF层制造)设计PH@HF层。(b) EC、EMC、FEC、LiPF6、HFMBA、FMEC和PH的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)能级。(c) PH、HFMBA和FEMC的优化几何构型和静电势(ESP)。(d) PH、HFMBA和FEMC分子与自由Li+配位的示意图。(e) PH、HFMBA和FEMC分子与自由Li+的结合能比较。(f) PH@HF层形成机制的示意图。(g) PH@HF层的傅里叶变换红外图谱(FTIR)（聚合前后）。(h) PH@HF-Li表面的扫描电子显微镜(SEM)图像以及C、O和F元素的能量色散X射线图谱(EDS)映射（比例尺为100μm）。(i) 时间飞行二次离子质谱(TOFSIMS)对PH@HF-Li表面溅射的深度剖面。(j) PH@HF-Li表面TOF-SIMS数据的三维(3D)重建。 图2：(a) Bare-Li和PH@HF-Li暴露在大约70%相对湿度的空气中不同时间的照片（Bare-Li在上，PH@HF-Li在下）。(b) Celgard 2025隔膜和PH@HF膜在火焰下点燃不同时间的照片（Celgard 2025隔膜在上，PH@HF膜在下）。(c) PH@HF膜的热重分析(TGA)。(d) PH@HF膜的差示扫描量热法(DSC)分析。(e) 四个PH@HF膜在电解液中浸泡24小时的膨胀曲线。(f) 不同膜的负载-位移曲线，(g) 应力-应变曲线，(h) 拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量。 图3：(a) Li||Li对称电池在1.0 mA cm−2和0.5 mAh cm−2的电流密度下的电压-时间曲线和放大的电压-时间曲线，以及 (b) 在2.0 mA cm−2和1.0 mAh cm−2的电流密度下。(c) Li||Cu电池在0.5 mA cm−2和0.5 mAh cm−2的电流密度下的库仑效率。(d) Bare-Cu和(e) PH@HF-Cu的Li||Cu电池对应的容量-电压曲线。(f) 使用Aurbach方法测试的Li||Cu电池的库仑效率。(g) Bare-Cu和(h) PH@HF-Cu在0.5 mA cm−2和0.5 mAh cm−2的电流密度下循环不同次数后死锂Li0和SEI-Li+的积累。 图4：(a) Bare-Li和PH@HF-Li在5 mA cm−2的沉积电流密度下的原位光学图像（比例尺为500μm；Bare-Li在上，PH@HF-Li在下）。(b) PH@HF-Li和Bare-Li的活化能。(c) PH@HF-Li和Bare-Li的Tafel曲线。(d) Bare-Li和(e) PH@HF-Li的Li||Li对称电池在极化前后估计迁移Li+数量的电化学阻抗谱(EIS)。(f) 说明PH@HF层对锂沉积和剥离行为重要影响的示意图。 图5：(a) Bare-Li和PH@HF-Li在大约4 mg cm−2负载下的无限锂箔（厚度：500μm）的长循环。(b) Bare-Li和PH@HF-Li的对应容量-电压曲线。(c) 在高截止电压4.5 V和稀薄电解液条件下，Bare-Li和PH@HF-Li在20 mg cm−2的高负载和50μm厚度的有限箔下的长循环。(d) Bare-Li和PH@HF-Li的对应容量-电压曲线。(e) Bare-Li和PH@HF-Li在空气中暴露10分钟后的长循环。(f) Bare-Li和PH@HF-Li在45℃高温条件下的长循环。 图6：深度剖面图显示了Bare-Li和PH@HF-Li在循环100小时后衍生的SEI：(a) C2H3−，(b) LiF−，(c) PO−和(d)相应的三维重建。(e) Bare-Li和PH@HF-Li循环后衍生的SEI的示意图。(f) Bare-Cu和(g) PH@HF-Cu在Li||Cu电池的放电和充电过程中产生的气体（H2和C2H4）。 图7：(a) Bare-Li和PH@HF-Li与NCM811配对在第一个周期内结构变化的原位XRD测试。(b) Bare-Li和PH@HF-Li与NCM811配对循环50次后衍生的CEIs的TOF-SIMS深度剖面和三维重建。(c) Bare-Li和PH@HF-Li与NCM811配对循环50次后衍生的CEIs的XPS测试。(d) 与Bare-Li和PH@HF-Li配对的NCM811循环50次后CEIs的透射电子显微镜(TEM)测试和聚焦离子双束显微镜(FIB-SEM)测试。(e) 与Bare-Li和PH@HF-Li配对的NCM811循环后衍生的CEIs的示意图。总之，本研究设计了一种混合型人工界面，通过原位光控自由基聚合（photo-CRP）方法组装，用于同时保护锂阳极和NCM阴极。该人工界面由内层的高LiF含量的PH层和外层低LiF含量的HF层组成。其中，梯度分布的LiF加速了Li+的传输，并实现了均匀的锂电沉积。内层PH层作为保护屏障，防止锂膨胀和枝晶生长，提高锂氧化稳定性，并减少与电解液的副反应。外层HF层不仅作为形成富含LiF的SEI的氟源，还促进了由于热分子运动而在NCM阴极上形成的富含LiF的CEI，维持了阴极结构，限制了电解液的侵蚀，并防止了颗粒破碎。这种PH@HF人工界面的混合配置增强了在严苛条件下锂阳极的稳定性。作为设计人工界面的策略，其出色的电化学性能可能会激发构建高稳定性、高离子通量和多功能界面在锂阳极上用于锂离子电池的创新。 通过原位光控自由基聚合（photo-CRP）方法设计并构建了一种混合型人工界面（PH@HF层），该界面由内层的聚乙二醇二丙烯酸酯-六氟丁基丙烯酸酯（PEGDA-HFMBA，简称PH）和外层的六氟丁基丙烯酸甲酯-三氟乙基碳酸酯（HFMBA-FEMC，简称HF）组成。首先，将PEGDA、HFMBA、FEMC和光引发剂溶解在EMC溶剂中，然后滴铸到锂箔上，通过紫外光引发自由基聚合反应形成PH@HF层。该层的内层PH具有高LiF含量和良好的柔韧性及抗断裂性，而外层HF则作为LiF的储库，通过分子热运动将多余的HFMBA和FEMC单体溶解到电解液中，从而在锂阳极表面形成了一种既能促进均匀锂电沉积又能增强电解液氧化稳定性的人工界面。Huayu Huang, Shishi Liu, Yuxiang Xie, Junke Liu, Chenguang Shi, Miaolan Sun, Hao Peng, Jian Lan, Ya-Ping Deng, Ling Huang, and Shi-Gang Sun, "Constructing an Artificial Interface as a Bifunctional Promoter for the Li Anode and the NCM Cathode in Lithium Metal Batteries," J. Am. Chem. Soc. . DOI: 10.1021/jacs.4c11012.（原文请扫下方二维码进入知识星球下载）
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