固态电池40 C实现100,000次循环！中南大学刘芳洋JEC：调节表面到体相氧活性实现高面容量、长寿命的硫化物基全固态锂电池！
学术
2024-11-01 10:13
重庆
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在过去的几十年中，高能锂电池不仅主导了电子产物市场，还逐渐扩展到电动汽车和电网规模能量存储等新兴领域。全固态锂离子电池（ASSLBs）采用固态电解质取代了传统锂离子电池的液态有机电解质，提供了更高的安全性和能量密度，成为未来能源存储技术的有力候选。固态电解质（SSEs）还提供了更宽的工作温度范围，进一步增强了电池的适用性。其中，硫化物电解质（SEs）因其出色的离子导电性和机械柔韧性而受到极大关注。层状氧化物正极，尤其是富镍正极（如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，NCM811），因其高电压平台和比容量，在基于硫化物的ASSLBs中具有重要的应用前景。然而，富镍层状氧化物正极（如NCM811）在实际应用中面临几个挑战，包括正极-电解质界面不稳定性以及正极氧结构不稳定性，导致氧气释放和随后的界面退化，从而降低了电池性能，阻碍了基于SE的ASSLBs的实际应用。大量研究表明，富镍正极材料在高充电状态（SOC>80%）时会因氧结构不稳定性而释放晶格氧，这加剧了硫化物电解质的氧化和分解，并恶化了界面。为了解决上述问题，开发具有高热力学和电化学稳定性的涂层材料是潜在的解决方案之一。常见的涂层材料如LiNbO3、Li2CO3、Li2SiO3、Li3PO4、Li4Ti5O12和LiTaO3有效抑制了正极/SE界面的副反应，并防止氧气进一步氧化电解质。为了解决正极材料中体相晶格氧稳定性和结构稳定性的问题，广泛采用了富镍正极材料的体相掺杂技术。这种方法可以增强晶格氧的稳定性，稳定其结构，并改善H2/H3相变的反应可逆性，从而显著提高ASSLBs的循环稳定性和倍率性能。然而，单一的改性方法仍不足以有效解决由正极释放氧气引起的问题。涂层技术只能稳定表面晶格中高度活性的氧，而体相晶格氧结构在高SOC下仍然崩溃。另一方面，体相掺杂技术无法抑制表面晶格氧离子的反应性或防止氧气氧化硫化物电解质。 为此，中南大学刘芳洋团队提出了一种协同改性策略，同时稳定正极的表面和体相晶格氧结构，并调节从表面到体相的氧活性。研究人员成功地对LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2（NCM88）进行了Zr4+掺杂和LiBO2涂层修饰。这种策略有效地抑制了富镍氧化物正极中从体相到表面的晶格氧活性，并全面减轻了由氧释放引起的界面退化，第一性原理计算揭示了LiBO2（LBO）涂层与LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2（NCM88）和Li6PS5Cl都展现出卓越的热力学稳定性，并且它还抑制了表面晶格氧离子的反应性。因此，本研究采用了Zr4+掺杂和LBO涂层的综合改性策略，有效地抑制了富镍氧化物正极中从体相到表面的晶格氧活性，并全面减轻了由氧释放引起的界面退化，从而在Zr-NCM88@LBO全固态硫化物基锂电池（ASSLBs）中展现出卓越的电化学性能。该成果以“High-areal-capacity and long-life sulfide-based all-solid-state lithium battery achieved by regulating surface-to-bulk oxygen activity”为题发表在《Journal of Energy Chemistry》期刊，第一作者是Liu Yanchen。 （电化学能源整理，未经申请，不得转载）
本文提出了一种协同改性策略，通过Zr4+掺杂和LiBO2涂层来调节镍富氧化物正极材料的表面到体相的氧活性。这种策略有效抑制了正极材料中晶格氧的活性，减少了因氧释放引起的界面退化，从而在硫化物基全固态锂电池中显著提升了电化学性能。具体来说，Zr4+掺杂增强了体相氧的稳定性，形成了强的Zr-O共价键，抑制了氧的释放。同时，LiBO2涂层抑制了表面晶格氧离子的反应性，防止了与电解质的直接接触，减少了界面副反应。这些改进共同促进了锂离子的扩散动力学，增强了正极材料的机械稳定性，实现了在高负载条件下的长循环寿命和高比容量保持率。图1：Zr-NCM88@LBO合成过程的示意图和相特性分析。(a) Zr-NCM88@LBO合成过程的示意图。(b) NCM88、Zr-NCM88和Zr-NCM88@LBO材料的XRD衍射图谱。(c) 图(b)中(003)峰的放大视图。(d) Zr-NCM88@LBO的Rietveld精修结果。 图2：Zr-NCM88@LBO表面涂层的表征。(a) Zr-NCM88@LBO的横截面EPMA图像及Ni、Co、Mn、Zr和B元素的相应选区图谱。(b) Zr-NCM88@LBO的B 1s和Zr 3d XPS谱图。(c) Zr-NCM88@LBO的HRTEM图像以及相应的FFT和IFFT图像。 图3：NCM88、Zr-NCM88和Zr-NCM88@LBO在ASSLBs中的电化学性能比较。(a) ASSLBs在0.1 C时的首次充放电曲线和初始库仑效率。(b) 不同倍率下比放电容量与循环次数的比较（1 C = 170 mA g-1）。(c) Zr-NCM88@LBO在不同电流密度下的放电曲线。(d) 在25℃和0.3 C条件下使用NCM88、Zr-NCM88和Zr-NCM88@LBO的ASSLBs的500循环性能。(e) Zr-NCM88@LBO在不同循环次数下获得的dQ dV-1曲线。(f) 在60℃和1 C条件下使用NCM88和Zr-NCM88@LBO作为正极的ASSLBs的循环性能。(g) 综合比较Zr-NCM88@LBO与NCM88放电比容量和容量保持率的雷达图。 图4：Zr-NCM88@LBO在ASSLBs中的高活性物质利用率、高负载能力、高倍率性能和长期循环稳定性。(a) 使用Zr-NCM88@LBO复合正极的ASSLBs在不同倍率下的充放电曲线。(b) 在0.1、0.3、0.5、1、2、3、4和5 C下的相应倍率性能。(c) 在25℃和1 C条件下的循环性能。(d) 在60℃条件下，负载为26.53 mg cm-2时的循环性能。(e) 在60℃条件下，负载为82.82 mg cm-2时的充放电曲线。(f) 在0.2 C条件下的循环性能。(g) Zr-NCM88@LBO ASSLB在不同倍率下的性能（高达45 C）。(h) 在45 C下进行100,000次循环的长期循环曲线。 图5：电化学和动力学分析。(a) 在25℃下循环100次后NCM88、Zr-NCM88和Zr-NCM88@LBO的Nyquist图比较。(b) 在25℃下循环后Rct拟合值的柱状图。(c) Zr-NCM88@LBO初始循环的原位EIS测试。(d) 不同电压下EIS测量计算的DRT以及NCM88复合正极的相应2D强度彩色图。(g) 不同电压下EIS测量计算的DRT以及Zr-NCM88@LBO复合正极的相应2D强度彩色图。(f, i) NCM88和Zr-NCM88@LBO的GITT曲线以及Li+扩散系数。 图6：表面到体相协同改性的机理。(a) NCM88和Zr-NCM88@LBO复合正极在循环前后的顶视SEM图像。顶视SEM-BSE、FIB-SEM和FIB-SEM-BSE图像显示了NCM88和Zr-NCM88@LBO复合正极在循环100次后的截面。(b) 使用NCM88和Zr-NCM88@LBO的复合正极在循环前后S 2p、P 2p核心区域的详细XPS谱图。(c) 循环100次后NCM88和Zr-NCM88@LBO电极的HRTEM图像以及相应的FFT图像。 图7：表面到体相协同改性的理论研究和分析。(a) 在不同Ni位点掺杂Zr的形成能。(b) 氧空位(OV)的形成能。(c) NCM88和Zr-NCM88@LBO的O 2p态密度。(d) NCM88和Zr-NCM88@LBO在原始和完全脱锂状态下的氧p带中心。(e) 能带结构图。(f) Li/Ni混合的形成能(Eex)。(g) NCM88和Zr-NCM88@LBO的Li+迁移能垒。(h) NCM88/LPSC、(Li0.5)NCM88/LPSC、NCM88/LBO、(Li0.5)NCM88/LBO和LBO/LPSC界面的相互反应能量计算。(i) 表面到体相协同改性策略的机理示意图，优化了正极和电解质之间的界面稳定性以及正极的结构和机械稳定性。 总之，研究人员提出了一种协同表面到体相氧稳定的策略，成功地对LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2（NCM88）进行了Zr4+掺杂和LiBO2涂层修饰。这种方法有效地抑制了富镍氧化物正极材料中从体相到表面的晶格氧活性，并全面减轻了由氧释放引起的界面退化，从而在Zr-NCM88@LBO全固态硫化物基锂电池（ASSLBs）中展现出卓越的电化学性能。研究人员阐明了传统层状氧化物正极/固态电解质（SE）界面退化的机制，如NCM88/LPSC。LBO缓冲涂层不仅抑制了表面晶格氧离子的反应性，还防止了氧与电解质的直接接触，并抑制了电化学惰性的NiO岩盐相的形成。同时，Zr4+掺杂形成了强的Zr-O共价键，稳定了正极的体相晶格氧，并有效抑制了氧的释放。在这两种方法的协同改性下，配体的能级结构得到了有效调节，抑制了晶格氧的损失。此外，表面到体相的协同改性策略增强了锂离子的扩散动力学和正极的机械稳定性。结果表明，在0.3 C的速率下经过500个循环后，Zr-NCM88@LBO ASSLBs展现出86.44%的卓越容量保持率。特别是，Zr-NCM88@LBO ASSLBs实现了高达45 C的高倍率能力和复合正极中活性物质的高比例（85%）。此外，它们在极高的电流密度/速率（12.67 mA cm-2/40 C）下展示了长达100,000个循环的超长循环寿命，超过了之前对使用富镍正极的硫化物基ASSLBs的报道。即使在82.82 mg cm-2的高负载条件下（面积容量高达17.90 mA h cm-2），ASSLBs也能在50个循环中良好运行，容量保持率超过80%。这项工作为推进具有增强循环寿命、快速充电能力和高能量密度的硫化物基ASSLBs的应用开辟了新途径。首先，通过引入过量的锂源（LiOH·H2O）和锆源（ZrO2）到前驱体中，经过简单烧结得到原位Zr掺杂的LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2（Zr-NCM88）正极材料。随后，在Zr-NCM88表面通过与残余锂化合物（如LiOH和Li2CO3）反应形成LiBO2（LBO）涂层。最终，得到了原位Zr掺杂和LiBO2包覆的LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2（Zr-NCM88@LBO）正极材料。这一合成步骤详细说明了从Zr掺杂到LBO涂层的整个过程，实现了从表面到体相的协同改性策略。 Y. Liu, Y. Lu, Z. Zhang, B. Xu, F. He, Y. Liu, Y. Chen, K. Zhang, F. Liu, High-areal-capacity and long-life sulfide-based all-solid-state lithium battery achieved by regulating surface-to-bulk oxygen activity, Journal of Energy Chemistry (2024).https://doi.org/10.1016/j.jechem.2024.10.022.（原文请扫下方二维码进入知识星球下载）
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