孙学良、李晓娜、梁剑文AM：水合辅助合成法制备卤化物固态电解质，实现高性能全固态电池！
学术
2024-11-17 09:07
重庆
![]()
投稿通道 ↑ ![]()
随着全固态电池（ASSBs）的快速发展，研究人员特别关注开发各种固态电解质（SSEs）和合成策略，成功开发出具有非常高离子导电性的SSEs。与最常见和研究最深入的SSEs如氧化物、硫化物和聚合物相比，卤化物SSEs在ASSBs中的引入标志着电池行业的一个重要战略发展。这些材料拥有更宽的电化学稳定性窗口和与氧化物正极材料的卓越兼容性，可以为更安全、更高效的能源存储解决方案铺平道路。卤化物SSEs可以根据其结构类别广泛分为三组：1）阴离子子晶格：这种结构，以立方密堆积阴离子排列的先驱SSE Li3YBr6为代表，其离子导电性超过10-3 S cm-1（25℃），构成了卤化物SSE研究的基础。在此框架上已开发出许多衍生物，巩固了其在该领域的主导地位。2）阳离子子晶格：使用具有大阳离子半径的金属卤化物，如LaCl3和SmCl3，构成了另一种结构类别。这些SSEs具有类似沸石的UCl3型结构，拥有超过4 Å直径的宽敞纳米孔，进一步增强了离子的流动性。3）氧氯化物：代表着一个新的前沿，氧氯化物提供了前所未有的好处。例如，Li-Ta-O-Cl SSE展现出超过10-2 S cm-1的超高离子导电性。此外，如Li-Al-O-Cl的SSEs展现出类似粘弹性聚合物的显著机械柔韧性。尽管在阴离子子晶格和阳离子子晶格卤化物SSE研究中取得了显著进展，但氧氯化物对于推动电池性能的极限具有巨大潜力。然而，对这个激动人心的类别的研究仍处于起步阶段。揭开其结构-性能关系的复杂性并开发新的高效合成路线对于释放其全部潜力至关重要。制造氧氯化物SSEs需要将氧元素引入起始材料中。这可以通过添加如LiOH、Li2O、Na2O2和Sb2O3等氧源来实现。这需要应用加热或机械铣削方法。最广泛探索的技术涉及将Li2O与ZrCl4和TaCl5等金属氯化物进行高能机械铣削。这种机械化学过程由机械能驱动，可以产生亚稳态晶体相和非晶相。值得注意的是，结构主要以非晶态为主，超过80wt%或甚至形成完全非晶产品。其他策略依赖于置换反应，例如用LiOH和Sb2O3等氧化剂替换氯化物。这些反应会释放HCl或SbCl3等气态副产品。虽然看似有吸引力，但使用水作为理想的氧化剂面临重大挑战，因为许多金属氯化物（如ZrCl4、TaCl5和YCl3等）在水的存在下容易水解。 近日，宁波东方理工大学李晓娜、孙学良、有研（广东）新材料技术研究院固态电池研究中心梁剑文团队提出了一种通用且可扩展的水合辅助合成策略，用于合成氧氯化物固态电解质（SSEs）。该团队通过基于碱金属氯化物、AlCl3和AlCl3·6H2O之间的化学反应，开发了这种合成方法。他们合成的基于铝的氧氯化物SSEs在30℃时展现出超过1 mS cm−1的高Li+导电性，并且在结构上是不均匀的，包含纳米尺寸的LiCl类似和LiAlCl4结晶体以及大量的非晶态[AlaObClc](2b+c−3a)−组分。通过一系列先进的表征技术，如同步辐射图谱学、对分布函数、高分辨率多核三量子角旋转（3QMAS）27Al核磁共振（NMR）分析和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS），结合密度泛函理论（DFT）计算，团队揭示了这些SSEs的局部结构，并确定了[AlaObClc](2b+c−3a)−聚阴离子是导致Li+局部环境多样化并促进Li+传输的关键因素。此外，该合成技术还通过kg级反应和其他氧氯化物SSEs（包括基于锆和钽的类似物）的合成进一步展示了其潜在应用。这些发现不仅提供了一种新的、简单的、可扩展且能效高的合成路线，用于合成氧氯化物SSEs，而且进一步推动了它们在全固态电池中的应用。 该成果以 "Oxychloride Polyanion Clustered Solid-State Electrolytes via Hydrate-Assisted Synthesis for All-Solid-State Batteries" 为题发表在《Advanced Materials》期刊，第一作者是Wang Guanzhi、Zhang Simeng。本文开发了一种基于水合物辅助合成策略的通用且可扩展的方法，用于合成氧氯化物固态电解质（SSEs）。通过在低温下混合碱金属氯化物、AlCl3和AlCl3·6H2O进行化学反应，成功合成了具有高Li+导电性的铝基氧氯化物SSEs，其在30℃时的导电性超过1 mS cm−1。这些SSEs在结构上是不均匀的，包含纳米尺寸的LiCl类似和LiAlCl4结晶体以及大量的非晶态[AlaObClc](2b+c−3a)−组分。通过先进的表征技术，如同步辐射图谱学、对分布函数、高分辨率多核三量子角旋转（3QMAS）27Al核磁共振（NMR）分析，确认了非晶结构中Li+离子的快速局部迁移能力，这归因于[AlaObClc](2b+c−3a)−聚阴离子对Li+-X−相互作用的减弱。此外，该合成技术已成功扩展至kg级反应，并用于合成其他氧氯化物SSEs，包括基于锆和钽的类似物。这些发现不仅提供了一种新的、简单的、可扩展且能效高的合成路线，用于合成氧氯化物SSEs，而且进一步推动了它们在全固态电池中的应用。 图 1. 水合辅助合成铝基氧氯化物SSEs的示意图。原材料包括LiCl、AlCl3和AlCl3·6H2O。图 2. 分析LiAlOCl-ab1 SSEs样品的晶体相和离子导电性。a) AlCl3·6H2O沿c轴的晶体结构。b) AlCl3·6H2O的基本单元以Al─OH···Cl键为特征。c) 一系列合成的LiAlOCl-ab1 SSEs的XRD图谱，a:b:1表示LiCl、AlCl3和AlCl3·6H2O的摩尔比。d) LiAlOCl-ab1 SSEs在30℃时的离子导电性。e) LiAlOCl-981（a = 9, b = 8）和LiAlOCl-681（a = 6, b = 8）SSEs的Arrhenius图。 图 3. 合成的LiAlOCl-ab1 SSEs的局部结构分析。 图 4. 使用7Li和27Al NMR探索合成的LiAlOCl-ab1 SSE的配位环境。 图 5. a) LiAlOCl-981颗粒的负离子TOF-SIMS。b) 锂离子与基于铝的氧卤化物聚阴离子的优化几何结构和结合能。 图 6. 全固态电池的电化学性能和规模化合成氧氯化物固态电解质的表征。本工作中开发出的创新策略为未来氧氯化物SSEs的合成铺平了道路。利用晶体水合物的重要性在于其能够引入氧，这是通过AlCl3·6H2O中容易断裂的Al─O─H···Cl键实现的。研究人员通过结合和总结先进的XAS、X射线和中子PDF、NMR、TOF-SIMS表征以及DFT计算，揭示了合成的铝基锂导体的局部结构，并确定了高离子导电性的起源。除了LiCl类似和LiAlCl4纳米晶体外，通过27Al 3QMAS NMR技术鉴定了由大量非晶成分组成的[AlaObClc](2b+c−3a)−聚阴离子在LiAlOCl SSEs中的存在。7Li MAS NMR证实了非晶基质中Li+位点具有更高的局部流动性，这应归因于[AlaObClc](2b+c−3a)−聚阴离子对Cl−的Li+结合亲和力的减弱。合成策略进一步证明了其适用于kg级生产，并且由于铝的丰富和低成本，所得到的LiAlOCl无疑是最具成本效益的SSE。此外，组装的ASSLBs由于LiAlOCl SSEs的低密度和对NCM和高电压富锂正极材料的稳定性，能够实现高能量密度。具体来说，反应设计可以通过改变反应配方扩展到其他氧氯化物SSEs，例如将AlCl3替换为其他金属氯化物，将LiCl替换为其他碱金属卤化物。研究人员还注意到，[AlaObClc](2b+c−3a)−聚阴离子的多样化可以为其他氧氯化物SSEs（如Li─Ta─O─Cl和Li─Nb─O─Cl）的局部结构提供全面的理解。假设基于Nb(V)和Ta(V)在NaCl─AlCl3熔体中形成类似氧氯化物复合物的行为，钽基和铌基氧氯化物应该具有类似的聚阴离子（例如TaOCl4−、Ta2OCl102−）。因此，发现也可能有助于设计其他类型的氧氯化物SSEs，这目前是一个具有挑战性的研究领域。在这一努力中的成功可能会带来更广泛和更深远的成果。 首先，将LiCl、AlCl3和AlCl3·6H2O按照特定比例手工混合在玛瑙研钵中研磨5分钟；然后将混合物放入不锈钢模具中在300 MPa压力下压制成片；接着，将压制好的产品放入玻璃瓶中，在260℃下加热2小时以完成反应；之后，打开玻璃瓶盖，继续在260℃下烧结1小时以去除HCl气体；最终得到的样品标记为LiAlOCl-ab1，其中a、b、1分别代表前驱体的摩尔比。所有步骤都在充满氩气的手套箱中进行（H2O < 0.1 ppm，O2 < 0.1 ppm），以防止水分和氧气的影响。对于大规模合成，通过将生成的HCl气体与NaOH反应来管理腐蚀性HCl气体的释放。通过替换AlCl3为其他金属氯化物，该方法还可以用于合成Ta、Nb、Zr和Hf基的氧氯化物SSEs。G. Wang, S. Zhang, H. Wu, M. Zheng, C. Zhao, J. Liang, L. Zhou, J. Yue, X. Zhu, Y. Xu, N. Zhang, T. Pang, J. Fu, W. Li, Y. Xia, W. Yin, X. Sun, X. Li, Adv. Mater. 2024, 2410402. DOI: 10.1002/adma.202410402.
