温州大学肖遥团队重磅JACS：多功能隧道结构再立新功---钠离子电池氧化物正极残碱转化与界面重构！
学术
2024-11-18 10:00
重庆
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钠离子电池（SIBs）由于其丰富的钠资源储量、与锂离子电池相似的特性和可媲美的性能，可以作为锂离子电池（LIBs）的补充。高性能正极对电池的性能有重要影响，开发具有优异综合性能的正极材料至关重要。在各类正极中，层状氧化物材料以其能量密度高、环境友好、易于工业化生产的合成工艺等优势在众多正极材料中脱颖而出。通常，层状氧化物正极的应用受到空气稳定性差、表面残碱严重和晶格氧逃逸的限制。由于空气中 H2O 的嵌入以及离子交换和 CO2 的加速作用，会导致氧化物正极表面残碱的产生和结构破坏，从而正极材料失效。此外，不可逆的相变和缓慢晶格氧动力学会也会对电池综合性能产生不利影响。因此，提高空气和结构稳定性对于氧化物正极的实用化至关重要。已有一系列改性策略被报道，如元素掺杂（Sn, Ho, Mo,等）和表面涂层（TiO2, NaCaPO4 等）通过物理隔离正极材料与空气来提高稳定性。考虑到Na0.44MnO2隧道正极材料本征结构稳定性和空气稳定性的优势，以及优异Na+传输动力学，如果能将表面残碱转化为隧道型氧化物正极材料作为修饰涂层用于调控层状氧化物正极材料界面，将有望同时改善正极材料的空气、界面和体相稳定性。此外，如何实现隧道界面结构与体相层状氧化物的晶格匹配仍是一个亟待解决的紧迫问题。 为此，温州大学肖遥团队提出了一种隧道结构原位界面转化技术，将正极材料表面残碱转化为均匀稳定的Na0.44MnO2隧道相界面保护层，实现了精准的界面/体相晶格匹配和变废为宝的目的，从而全面增强了电池正极材料性能。在此基础上，研究人员成功构建了 NaNFM@NMO正极材料。基于隧道型氧化物的本征稳定性，NaNFM@NMO展现出优异的电化学性能和物理稳定性。在引入隧道相后，通过原位X射线衍射（XRD）验证了材料在充放电过程中O3↔O3/P3↔P3↔OP2的可逆相变。值得注意的是，NaNFM@NMO实现了高度可逆的阴离子氧化还原，进一步通过软X射线吸收光谱（sXAS）得到证实。此外，通过接触角和老化测试验证了NaNFM@NMO正极材料空气稳定性的改善。结果表明，由于隧道结构界面层的稳定作用，NaNFM正极材料在高压下的晶格氧逃逸现象被显著抑制，首次放电比容量从NaNFM正极的144.3 mAh g−1大幅增加到184.93 mAh g−1，正极材料能量密度也明显提高，同时倍率和循环性能也得到了显著改善。更重要的是，NaNFM@NMO在全电池中的表现出优异的电化学性能，且隧道结构原位界面转化技术在P2型正极材料中仍能应用，显示出了该普适性策略在实际应用中的巨大潜力。综上所述，基于残碱转化的层状氧化物正极界面重构策略将为制备具有优异电化学性能的正极材料以及实用化应用提供有意义的指导。 该成果以“A Universal Interfacial Reconstruction Strategy Based on Converting Residual Alkali for Sodium Layered Oxide Cathodes: Marvelous Air Stability, Reversible Anion Redox, and Practical Full Cell”为题发表在“Journal of the American Chemical Society”期刊，第一作者是温州大学Ling-Yi Kong与University of Wollongong Jia-Yang Li。（电化学能源整理，未经申请，不得转载）
本文提出了一种创新的界面重构策略，通过将钠基层状氧化物正极材料表面的残碱转化为稳定的Na0.44MnO2隧道型界面层，有效提高了材料的空气稳定性、电化学性能和结构稳定性。这一策略通过在材料表面形成隧道相Na0.44MnO2保护层，隔绝了材料与空气中水分和二氧化碳的接触，减少了活性钠的损失，增强了材料的空气稳定性。同时，Na0.44MnO2隧道型氧化物的大S型（large S-type）Na+扩散通道和本征稳定性不仅提升了NaNFM@NMO的Na+传输动力学，还提高了阴离子氧化还原的可逆性，减轻了电压滞后问题。在充放电过程中，NaNFM@NMO展现出O3↔O3/P3↔P3↔OP2高度可逆相变，增强了材料的体相稳定性。此外，NaNFM@NMO正极材料在与未预钠化硬碳负极匹配的全电池中展现出优异的电化学性能，证明了该策略在实际应用中的巨大潜力，为钠离子电池正极材料的优化提供了新的思路和方法。 原位界面转化技术的功能机理示意图：NaNFM正极材料的合成过程中会在材料表面形成残碱（如NaOH、Na2CO3和NaHCO3）。通过隧道结构原位界面转换技术，这些残碱被转化为稳定的Na0.44MnO2隧道氧化物界面层，从而提高了材料的空气稳定性和电化学性能。Na0.44MnO2隧道氧化物界面层与NaNFM正极材料的层状结构在原子尺度上实现了精准的晶格匹配。这种匹配有助于提高材料的结构稳定性、Na+离子传输动力学和空气稳定性。 图 1. NaNFM 和 NaNFM@NMO 正极材料的结构。(a,b) XRD 图和相应的 Rietveld 精修结果。(c) NaNFM 和 (d) NaNFM@NMO 的 SEM 图。(e) FTIR 图谱结果。(f) NaNFM@NMO 的 HAADF-STEM 和 (g) ABF-STEM 图像。NaNFM@NMO (h) Na, (i) Mn, 和 (j) O的刻蚀深度 XPS。NaNFM@NMO 在 (k) Ni K 边, (l) Fe K 边, (m) Mn K 边的 XANES 图和相应的 (n) Ni K 边, (o) Fe K 边, 和 (p) Mn K 边 WT-EXAFS 图。 图 2. NaNFM 和 NaNFM@NMO 正极材料在 2−4.3 V 电压窗口内的电化学性能和动力学分析。(a) 0.1C 时首圈的恒流充放电曲线。(b) 0.1C 的比能量曲线。(c) 0.1 mV s−1 时的 CV 曲线。(d) NaNFM 和 NaNFM@NMO 的倍率性能。(e) NaNFM 和 (f) NaNFM@NMO 在不同倍率下的充放电曲线。(g) NaNFM 和 NaNFM@NMO 的循环性能（1C）。(h) NaNFM 和 (i) NaNFM@NMO在0.1C首圈的电压曲线。(j,k) 0.1C 下不同电压区间的充放电曲线。不同扫速下 NaNFM 和 NaNFM@NMO 的 CV 等高线图 (l) 和 (m)。(n) 峰值电流与扫描速率平方根的线性拟合。(o) GITT 曲线。(p) 与其他报道的半电池中正极材料的能量密度比较（基于正极材料）。 图 3. NaNFM@NMO 正极材料的电荷补偿机制。NaNFM@NMO 在 (a) Ni K 边, (b) Fe K 边, 和 (c) Mn K 边的原位 XANES 图谱，以及相应的原位 EXAFS 图谱 (d) Ni K 边, (e) Fe K 边, 和 (f) Mn K 边。(g-i) Ni, (j-l) Fe, 和 (m-o) Mn K 边 WT-EXAFS 图谱在不同电压状态下的等高线图。 图 4. NaNFM@NMO 正极材料在 Na+ 脱嵌过程中的晶体结构演变。(a) NaNFM@NMO 在不同充放电状态下 O K 边软 XAS 图谱的 TEY 模式和 (b) PFY 模式。(c) 在 0.1C 下第一个充放电过程中收集的原位 XRD 图谱，在 2.0−4.3 V 电压范围内。(d) 主要特征衍射峰的 3D 图。(e) 充放电过程中晶体结构演变的示意图。 图 5. NaNFM 和 NaNFM@NMO 正极材料在空气中暴露 3、5 和 7 天后的物理和电化学性能。(a) NaNFM 暴露空气的 XRD 图谱。(b) NaNFM 和 NaNFM@NMO 的接触角。(c) NaNFM@NMO 暴露空气的 XRD 图谱。(d-f) NaNFM 和 (g-i) NaNFM@NMO 暴露空气后的 SEM 图像。(j) 在 2−4.3 V 电压范围内不同倍率下的倍率性能。(k) NaNFM 和 (l) NaNFM@NMO 暴露空气后的0.1C首圈恒流充放电曲线。 图 6. NaNFM@NMO 正极材料的全电池应用和隧道结构原位界面转换策略的普适应用。(a) 全电池充放电过程的示意图。(b) NaNFM@NMO 正极和硬碳负极的恒流充放电曲线。(c) 0.1C前三圈的充放电曲线。(d) 在 1.9−4.2 V 电压范围内不同倍率下的充放电曲线。(e) 倍率和循环性能。(f) 与其他报道的全电池应用中的正极材料的电化学性能比较。(g) NaNM 和 (h) NaNM@NMO 的 XRD 图谱。(i) NaNM 和 (j) NaNM@NMO 的 SEM 图像。(k) 倍率和循环性能。(l) NaNM@NMO 在空气中暴露 2、4、6、10 和 16 天后的 XRD 图谱。NaNM 和 (n) NaNM@NMO 的接触角。(o) 变废为宝：隧道功能结构构筑的机制示意图。 采用变废为宝的理念，研究人员通过隧道结构原位界面转化技术将材料表面的残碱转化为稳定的隧道型界面层（图6o）。利用隧道型氧化物的本征稳定性，实现了正极材料在空气、界面和体相的稳定性。首先，由于大S型Na+扩散通道和Na0.44MnO2材料的内在稳定性，不仅有效增强了NaNFM@NMO的Na+传输动力学，还提高了阴离子氧化还原的可逆性，并缓解了电压滞后问题。其次，由于隧道结构的空气稳定性，均匀的隧道界面层覆盖在材料表面，缓解了潮湿空气对NaNFM@NMO的影响，从而提高了材料的空气稳定性。第三，NaNFM@NMO在2−4.3 V的充放电过程中展现出高度可逆的O3↔O3/P3↔P3↔OP2相变，极大增强了体相稳定性。最后，NaNFM@NMO材料在未预钠化全电池中的成功匹配以及隧道结构界面构建策略的普适性应用，突显了该策略在实际应用中的价值，并为探索其他钠离子电池正极材料提供了指导。Ling-Yi Kong, Jia-Yang Li, Han-Xiao Liu, Yan-Fang Zhu, Jingqiang Wang, Yifeng Liu, Xin-Yu Zhang, Hai-Yan Hu, Hanghang Dong, Zhuang-Chun Jian, Chen Cheng, Shuangqiang Chen, Liang Zhang, Jia-Zhao Wang, Shulei Chou, and Yao Xiao, "A Universal Interfacial Reconstruction Strategy Based on Converting Residual Alkali for Sodium Layered Oxide Cathodes: Marvelous Air Stability, Reversible Anion Redox, and Practical Full Cell," J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.4c04766. （原文请扫下方二维码进入知识星球下载）
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