东华大学罗维、邱鹏鹏、孙巍EES：非对称轨道杂化稳定氧空位，增强水系锌离子电池的可逆性！
学术
2024-11-16 10:35
重庆
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水系锌离子电池（ZIBs）因其锌阳极的独特属性而受到关注，包括其高理论容量（820 mAh g-1）、低氧化还原电位（-0.76 V vs. 标准2H+/H2）以及与水的出色相容性。然而，ZIBs的一个重大挑战在于开发能够在全电池应用中可逆插层高极性二价Zn2+的阴极材料，以实现高容量和长循环寿命。通过氧空位（Ov）的调控已被证明是调节Zn2+传输动力学的强大手段，这种方法在不破坏晶体完整性的情况下扩展局部晶格至阴极。然而，最近的研究显示了一个重大挑战：阴极表面的Ov容易从水介质中捕获氧气，导致它们的重新填充和在连续电化学反应中的后续消除。此外，氧原子的缺失产生了局部电场，驱动Ov的迁移，这不可避免地降低了电池性能。尽管存在这些问题，Ov的稳定性在高效阴极的设计中受到了有限的关注，加强策略的探索仍然很少。通过梯度重新填充不同杂质原子（如氮和硫）来调节Ov的局部电子结构，可以显著提高稳定性。然而，这种技术也可能降低Ov的利用效率，这将对ZIBs的循环寿命产生负面影响。最近，人造异质结构在材料科学和凝聚态物理中引起了极大的兴趣。两个不同相或组分之间的界面上自旋、轨道、电荷和晶格自由度的相互作用可以改变原子的配位环境，与它们的体相对应物相比，导致独特的物理化学性质。这表明，界面异质结构工程可以作为一种可行的方法来调节Ov的电子结构，从而影响它们在阴极材料上的行为。 近日，东华大学罗维、邱鹏鹏、孙巍团队提出了一种共价异质结构设计，通过在MXene纳米片上均匀生长VO2纳米墙阵列形成Ti-O-V非对称轨道杂化（AOH）来稳定VO2阴极中的氧空位（Ov），这一设计利用了过氧化氢（H2O2）辅助的水热策略。实验和理论分析表明，这种Ti-O-V AOH显著增强了Ov在VO2中的稳定性，从而在水系锌离子电池（ZIBs）中实现了高度可逆的锌离子存储容量，并在30,000个循环后保持了98.6%的高容量保持率。该工作为开发可持续的高性能水系ZIBs阴极材料提供了启发性的设计原则，并利用了Ov与界面轨道工程的协同效应。该成果以“Asymmetric Orbital Hybridization at MXene-VO2-x Interface Stabilizes Oxygen Vacancies for Enhanced Reversibility in Aqueous Zinc-ion Battery”为题发表在《Energy & Environmental Science》期刊，第一作者是Fang Yuan、Qi Chunhong。本文展示了通过共价异质结构设计在二氧化钒（VO2）阴极上稳定 Ov 的方法，其中包括在 MXene 纳米片上均匀生长 VO2 纳米壁，以构建 Ti-O-V 非对称轨道杂化（AOH）界面。这种设计是通过一般过氧化氢（H2O2）辅助水热策略实现的。在水热处理过程中，MXene 表面被 H2O2 分子温和地氧化，暴露出未终止的 Ti-O 键，这反过来又促进了 O 2p 与 V 3d 之间的界面轨道杂化。由此产生的阴极在 0.2 A g-1 的条件下可提供 487.9 mAh g-1 的显著可逆比容量，并在 20 A g-1 条件下经过 30,000 次循环后实现了 98.6 % 的惊人容量保持率。详细的实验分析和理论计算表明，界面上 Ti-O-V 的 AOH 促进了电子从 VO2 向 MXene 的迁移，这有助于稳定 Ov，从而改善了阴极的 Zn2+ 储存动力学和结构完整性。这些结果凸显了结合轨道和空位工程来构建高性能 ZIB 阴极的可行性。 图1：MXene-VO2-x的形貌和结构表征。（a）MXene-VO2-x的HAADF STEM图像（插图：相应的侧视图模型）。（b）元素分布图，显示钛、钒、碳和氧的分布。（c）异质界面的高分辨率TEM图像。（d）原子分辨率HAADF-STEM图像（插图：VO2（B）的晶体结构）。（e）MXene-VO2和MXene-VO2-x的O 1s谱。（f）MXene-VO2-x在800至1500 eV的入射光子能量下记录的O 1s谱。（g）MXene-VO2-x和MXene/VO2-x的V L边和O K边sXAS谱。（h）MXene-VO2-x和MXene-VO2的V L边和O K边sXAS谱。（i）MXene-VO2-x的V K边k3加权χ(k)函数FT EXAFS谱。 图2：MXene-VO2-x共价异质结构的形成机制。（a）密度泛函理论（DFT）计算模型，用于V4+在单独MXene、H2O锚定的MXene（MXene-H2O）和H2O2锚定的MXene（MXene-H2O2）上的吸附。（b）预测的异质界面形成机制的示意图。（c）在1000 K温度下，MXene在干空气（O2）、湿空气（H2O+O2）和H2O2环境中氧化25 ps后的MD模拟结构（Ti：蓝色，C：灰色，O：红色）。（d）在干空气、湿空气和H2O2环境中Ti-O平均键数的变化。（e）在干空气、湿空气和H2O2环境中样品的FTIR图谱。 图3：水系锌离子电池的电化学性能。（a）MXene-VO2-x和MXene/VO2-x在0.2 mV s-1的CV曲线。（b）MXene-VO2-x和MXene/VO2-x在0.2 A g-1的充放电曲线。（c）与其他钒氧化物基电极材料相比，MXene-VO2-x阴极的Ragone图。（d）MXene-VO2-x和MXene/VO2-x阴极的倍率性能。（e）MXene-VO2-x和MXene/VO2-x阴极在0.2 A g-1的循环性能。（f）MXene-VO2-x和MXene/VO2-x阴极在20 A g-1的长期循环测试。 图4：MXene-VO2-x阴极的电化学动力学分析和能量存储机制分析。（a）不同扫描速率下的CV曲线。（b）每个氧化还原峰的峰值电流与扫描速率的对数图。（c）MXene/VO2、MXene/VO2-x和MXene-VO2-x在不同扫描速率下的电容贡献。（d）MXene/VO2-x和MXene-VO2-x的GITT曲线和相应的Zn2+扩散系数。（e）放电/充电状态下的原位sXAS。（f）MXene-VO2-x放电和充电后的O 1s谱。（g）MXene-VO2-x放电和充电后的V 2p3/2谱。（h）MXene-VO2-x电极的原位拉曼图谱和相的充放电曲线。 图5：稳定VO2阴极中Ov的理论验证。（a）MXene/VO2、MXene-VO2和MXene-VO2-x的切片ELF。（b）Ti-3d、O-2p和V-3d带的投影态密度（PDOS），黑色条显示带中心。（c）作为VO2层数函数的MXene/VO2-x和MXene-VO2-x中Ov的形成能（Ef）。（d）在没有插层Zn2+的情况下，氧原子迁移到MXene-VO2-x邻近空位的计算模型。（e）在有插层Zn2+的情况下，氧原子迁移到MXene-VO2-x邻近空位的计算模型。（f）MXene-VO2-x和MXene/VO2-x近Ov的优化几何结构。（g）显示MXene-VO2-x阴极中Ti-O-V AOH机制的示意图。通过详细的实验和理论分析，研究人员展示了一种合理的共价异质结构设计，用于在锌离子电池（ZIBs）中稳定VO2模型阴极上的氧空位（Ov）。通过简便的过氧化氢（H2O2）辅助水热策略实现了阴极，其中H2O2在促进VO2纳米墙阵列均匀沉积到MXene表面以形成紧密的界面Ti-O-V非对称轨道杂化（AOH）中起着至关重要的作用。密度泛函理论（DFT）计算表明，这些Ti-O-V AOH在界面上显著影响Ov的稳定化，通过从VO2框架到MXene表面的电子迁移。因此，在Zn2+穿梭过程中抑制了Ov的重新填充和迁移。得益于这种设计，制备的MXene-VO2-x阴极展现出了卓越的Zn2+存储性能，具有在0.2 A g-1下487.9 mAh g-1的可逆比容量，并在30,000个循环后保持了98.6%的高容量保持率。这项研究为共价异质结构如何提高Ov的利用效率提供了重要的见解，并为特定应用要求的电池阴极材料的开发提供了指导。 首先，通过超声剥离手风琴状的Ti3C2Tx MXene制备MXene纳米片。然后，将MXene纳米片分散在四氢呋喃（THF）中，加入钒酸乙酰丙酮（VO(acac)2）作为钒前驱体和过氧化氢（H2O2）作为成核剂，进行水热处理以形成均匀的VO2 MXene三明治状纳米片（记为MXene-VO2）。最后，通过高温氧化还原反应驱动VO2和V2O5之间的反复相变，引入MXene-VO2异质结构中的氧空位（记为MXene-VO2-x）。这一合成策略可以轻易放大生产，保持原有质量的同时制备更多数量的MXene-VO2-x。Yuan Fang, Chunhong Qi, Weichao Bao, Fangfang Xu, Wei Sun, Bin Liu, Xiqian Yu, Lianjun Wang, Wan Jiang, Pengpeng Qiu, and Wei Luo, Energy Environ. Sci., 2024
