上海交通大学杨军Nature Communications：高电压和本征安全型电解液用于锂金属电池！
学术
2024-11-16 10:35
重庆
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当前最先进的锂离子电池（LIBs）的比能密度正接近于插入化学所允许的最大容量（300 Wh kg−1）。基于锂金属阳极（LMA）和高电压/高容量的NCM811阴极的锂金属电池（LMBs）有潜力达到电动汽车和电动航空应用所设定的500 Wh kg−1的目标，因为LMA具有高理论容量（3860 mAh g−1）和最低的还原电位（-3.04 V vs. 标准氢电极，SHE），而NCM811阴极具有高电压特性。除了续航里程外，对快速充电时的高温安全性和使用寿命的要求将严重影响电池在单元层面的需求，尤其是对于电动航空来说更为重要。然而，目前可用的电解液无法同时支持Li | |NCM811电池单元实现所有这些指标，特别是在高温下运行。在高于60℃的温度下，由于电极材料的反应性增加和随之而来的副反应，即严重的固体电解质界面（SEI）形成，当前LIBs的循环稳定性迅速下降。富含LiF的无机SEI和阴极-电解液界面（CEI）使得高能Li | |NCM811电池能够实现长循环寿命，因为LiF具有高界面能和与Li金属阳极和NCM811阴极的弱结合，从而可以有效减少电极在循环过程中体积变化时的应力/应变。最近针对Li | |NCM811电池的电解液设计，如含有氢氟醚（HFEs）的高浓度电解液（HCE）和含有抗溶剂的局部高浓度电解液（LHCE），专注于通过促进氟化阴离子的还原和抑制溶剂还原来形成富含LiF的SEI和CEI，这显著提高了Li | |NCM811电池在室温下的循环稳定性。然而，这些基于氢氟醚的电解液的热稳定性较差，特别是在高温下，即使LiF界面在高温下稳定，也限制了它们的安全性。这是因为这些基于醚的溶剂通常非常易挥发且易燃，由于低沸点和闪点，这甚至给电池单元装配带来了额外的挑战。值得注意的是，电解液中易燃或易挥发的溶剂常常导致热失控和甚至爆炸，如果电池被加热到电解液的闪点。即使添加了阻燃剂的高氟化醚基电解液减轻了电池在环境中的火灾危险，但电池热失控无法被抑制。此外，醚类溶剂的氧化稳定性电压较低，限制了截止电压至4.3 V。将基于醚的电解液与高闪点的碳酸酯溶剂或阻燃添加剂（如磷酸三乙酯（TEP）或磷酸三甲酯（TMP））混合是一种常见的解决方案，但磷酸的强溶剂化能力反过来又促进了富含有机物质的SEI的形成，这通常会降低库仑效率（CE），促进锂枝晶生长，导致循环寿命差和严重的安全问题。由于传统“鸡尾酒”电解液中每种溶剂的劣势在混合多溶剂时是不可避免的，所以当前电解液的性能总是由最差的成分主导。因此，Li | |NCM811电池的高安全性和高性能的要求仍然无法同时满足。因此，为了使动力电池组在低于60℃的温和温度下运行，额外的冷却系统是必不可少的，这降低了它们实际的能量密度和利用效率，电解液设计必须在这些所需的性能指标之间做出妥协。因此，多功能电解液设计对于LMBs来说至关重要，以便同时提供所有所需的性能指标。为了同时实现Li | |NCM811的高安全性和高性能，通过将不同功能组整合到一个分子中，合理设计溶剂，可以充分利用这些功能，同时屏蔽它们的弱点。例如，通过在醚溶剂上添加氟化基团，可以增强Li阳极和NCM811阴极的CE。然而，氢氟醚的闪点低，在高温下或电池热失控时容易在气态下被点燃。此外，氢氟醚的蒸汽压（比碳酸酯高约20-30倍）过高，无法防止气化，从而大大增加了安全风险。因此，设计一种使LMBs在广泛的温度范围内实现高安全性和高性能的电解液是非常具有挑战性的，并且迄今为止尚未有报道。 近日，上海交通大学杨军团队提出了一种高电压和本征安全电解液（VSE），通过将不同功能基团整合到一个分子中来设计。该团队通过实验设计并合成了这种新型电解液，它具有约5.6 V的宽电化学稳定性窗口，使得锂阳极能够实现高于99.3%的库仑效率，并且在循环500次后，Li||NCM811扣式电池能够保持92%的容量保持率。此外，3.5Ah级的Li||NCM811软包电池在极端条件下循环后能够提供531 Wh kg−1的高能量密度，且没有发生火焰和膨胀。该VSE电解液甚至使得5.0 V的Li||镍锰酸锂（LNMO）电池能够在200个循环中充放电而不发生容量衰减。这项工作为锂金属电池（LMBs）的高电压和本征安全电解液的合理设计提供了一个有希望的方向。该成果以 "High-voltage and intrinsically safe electrolytes for Li metal batteries" 为题发表在《Nature Communications》期刊，第一作者是Xu Zhixin。本文开发了一种新型的高电压和本征安全电解液（VSE），通过将不同功能基团整合进单一分子中来实现。这种电解液具有约5.6 V的宽电化学稳定性窗口，能够在室温下实现3.9 mS cm−1的离子导电性，使得锂阳极达到超过99.3%的库仑效率，并在500个循环后使Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）扣式电池保持92%的容量保持率。此外，3.5 Ah级的Li||NCM811软包电池在极端条件下循环后能够提供531 Wh kg−1的高能量密度，且没有发生着火和膨胀。VSE电解液甚至能够支持5.0 V的Li||LiNi0.5Mn1.5O4电池在200个循环中充放电而不发生容量衰减。这项工作为锂金属电池（LMBs）的高电压和本征安全电解液的合理设计提供了一个有希望的方向，有助于推动高能量密度和高安全性电池技术的发展。图1：LiFNFSI/FEBFP电解液的设计策略和物理/化学属性。a) 溶剂的设计方案和分子结构。b) 多样化氟化锂盐的设计策略。c) STD和VSE电解液的亲水性/疏水性和可燃性测试的光学照片。d) STD、CME和VSE电解液的热重分析（TGA）。e) 以1 mVs−1的扫描速率对含有STD、CME和VSE的Li||Al半电池进行线性扫描伏安法测试。图2：电解液溶剂化结构的实验和理论研究。a) STD、CME和VSE电解液的天然丰度7Li NMR谱。b) CME和VSE电解液的拉曼图谱。c) 从(b)中计算出的不同溶剂中不同溶液结构的比例。d-f) 代表性溶剂化结构的分子动力学（MD）模拟快照。g-i) STD、CME和VSE电解液中Li+-F和Li+-O对的径向分布函数（RDFs）。图3：不同电解液中Li循环的库仑效率（CEs）。a, b) VSE、CME和STD电解液通过Li||Cu半电池在30℃和50℃下的CEs与循环次数的关系。c-e) 在30℃下，以0.5 mA cm−2的电流密度下，STD、CME和VSE电解液中的Li CE平均循环效率计算。图4：在50℃下循环的Li电极的SEM图像和推测的Li电极结构演变示意图。a-f) 在1 mA cm−2/2 mAh cm−2的条件下，分别在STD、CME和VSE电解液中循环100次的Li阳极的SEM图像。a-c为顶视图，d-f为截面图。g) 在不同电解液中循环时Li电极结构演变的推测示意图。图5：Li||NCM811和Li||LiFePO4电池的电化学性能。a-c) 在不同测试条件下Li||NCM811电池的循环性能。d-f) 使用VSE电解液的Li||NCM811软包电池的制造和实际测试。g-i) 在90℃下使用不同电解液的Li||LiFePO4电池的电化学性能。g) 0.5 C时的初始库仑效率。h) 循环性能。i) 倍率性能。图6：Li||NCM811软包电池的安全测试。a-d) 充满电的Li||NCM811软包电池的穿钉测试，使用STD和VSE电解液。a, b) 穿钉测试期间的电压和温度变化。c, d) 穿钉后软包电池的光学图像。e, f) 使用STD和VSE电解液的充满电的Li||NCM811软包电池的热失控温度曲线，通过加速速率量热（ARC）测试测量。e) STD电解液；f) VSE电解液。总之，本工作设计了一种独特的单溶剂电解液，基于高氟含量的LiFNFSI盐和带有醚官能团的氟磷酸酯VSE溶剂。得益于包括阻燃磷酸酯、高锂稳定性醚和不可燃氟化物在内的多功能官能团，VSE溶剂展现出了全面的性能，如高沸点、不可燃性、无闪点和令人钦佩的疏水性，这些特性导致了LMBs的固有高安全性。此外，LiFNFSI在VSE电解液中比FEBFP溶剂更容易在电极表面发生电化学反应，导致形成富含无机物的LiF和具有高致密性和热稳定性的SEI/CEI层。这些独特的优势使得Li||NCM811电池展现出非凡的电化学性能，包括在500个循环后保持92%的容量保持率，以及3.5 Ah级软包电池的超高能量密度达到531 Wh kg−1。此外，VSE电解液也适用于5V级LNMO和商业LiFePO4正极，即使在90℃下。最引人注目的是，使用电解液的软包电池在穿钉测试中没有发生任何火焰和膨胀，并且在ARC测试期间将最大热失控温度降低了700℃。研究人员希望这种单溶剂无EC电解液设计概念和卓越的结果将极大地推动具有高安全性和高能量密度的LMBs的开发和实际应用。Zhixin Xu, Xiyue Zhang, Jun Yang, Xuzixu Cui, Yanna Nuli, Jiulin Wang. High-voltage and intrinsically safe electrolytes for Li metal batteries. Nature Communications, 2024, 15: 9856.DOI: 10.1038/s41467-024-51958-7.
