华南理工大学梁振兴、成都理工大学舒朝著AFM：高熵策略，成就性能卓越的石榴石型固态电解质！
学术
2024-11-16 10:35
重庆
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全固态锂金属电池（ASSLMBs）被认为是安全且坚固的高能量电化学储能技术，因为它们不含易燃和易泄漏的有机电解质，并且与基于传统液态电解质的电池相比可以提供更高的能量密度。作为ASSLMBs的关键组成部分，固态电解质（SSEs）近年来发展迅速。然而，当前SSEs中锂离子传输动力学缓慢阻碍了它们的大规模实际应用。为了加速固态电解质中Li+的传输，通过在无机SSEs的晶体结构中引入不同价态的原子来提高离子导电性的各种尝试已经投入了大量努力。例如，通过部分用四价离子（Zr4+）替换三价Y3+离子来引入Y空位，使Li3YCl6的离子导电性增加了六倍。此外，已经表明通过部分用Ce4+和Sn4+等阳离子替换P位点，或用Cl−等阴离子替换S位点，可以显著提高Li6PS5Cl的离子导电性。然而，这种不同价态替代策略在氧化物基固态电解质中通常会导致由于电荷补偿而在电解质中形成锂空位。石榴石型固态电解质中相对较低的锂含量可能对其与锂金属负极的还原稳定性不利，因为来自负极的额外锂可以轻易注入石榴石型固态电解质的晶体结构中，从而降低电解质的稳定性。此外，这些改性策略似乎只对某些特定材料有效，或依赖于有限的掺杂元素选择。因此，开发实际且通用的方法来提高石榴石型固态电解质的离子导电性而不损失锂是非常紧迫的。 近日，华南理工大学梁振兴、成都理工大学舒朝著团队提出了一种高熵策略，通过设计高熵快速锂离子导体Li7(La,Nd,Sr)3(Zr,Ta)2O12（LLNSZTO），实现了石榴石型固态电解质中离子导电性的显著提升。该策略通过引入晶格中的无序性，创造了具有平坦能量景观的快速离子穿透路径，从而增强了锂离子的迁移。这一研究工作不仅展示了通过高熵策略增强固态电解质离子导电性的新途径，而且通过实验验证了LLNSZTO电解质在全固态锂电池中的优异性能，包括低活化能（0.34 eV）和高离子导电性（6.26 × 10−4 S cm−1），以及在室温下与锂金属负极和LiFePO4（LFP）正极组合时的卓越循环稳定性。该成果以“High-Entropy Strategy Flattening Lithium Ion Migration Energy Landscape to Enhance the Conductivity of Garnet-Type Solid-State Electrolytes”为题发表在《Advanced Functional Materials》期刊，第一作者是Wang Shuhan。本文的核心要点是开发了一种高熵快速锂离子导体Li7(La,Nd,Sr)3(Zr,Ta)2O12（LLNSZTO），通过在晶格中引入无序性，创造了具有平坦能垒的快速离子穿透路径，从而显著提高了石榴石型固态电解质的离子导电性。LLNSZTO展现出低锂离子迁移活化能（0.34 eV）和高离子导电性（6.26 × 10−4 S cm−1），使得全固态电池能够在室温下实现200个循环后86.81%的卓越容量保持率。此外，LLNSZTO的高离子导电性还使得高负载LFP正极（>12 mg cm−2）的全固态电池能够稳定循环超过120个周期。研究还通过实验和模拟结果证明了LLNSZTO中锂离子迁移能量景观的平坦化，这是通过建立一个由能量差异最小的位点组成的渗透网络实现的，从而促进了锂离子在网络中的快速均匀迁移。这项工作为提高固态电解质的离子导电性提供了新的见解，并有望推动固态电解质在实际应用中的进展。 图1：LLNSZTO粉末的Rietveld精修图和石榴石结构中多元素替代金属位点的示意图。淡紫色、浅红色和浅绿色多面体分别代表M(Zr和Ta)、Ln(La、Nd和Sr)和Li位点。红色球体代表多面体顶点的氧原子。c) LLNSZTO的HRTEM图像和相应的EDS映射。d) 通过ICP-OES测量的LLNSZTO中金属元素的含量。e) LLNSZTO和LLZO中Nd 3d核心级XPS数据，f) Sr 3d核心级XPS数据和g) Ta 4f核心级XPS数据。 图2：a) 烧结LLNSZTO颗粒的SEM图像和b)相应的EDS映射。c) LLNSZTO和d) LLZO锂对称电池的电流-时间曲线。插图显示了测试前后电池的等效电路和阻抗谱。e) LLNSZTO和LLZO的杨氏模量与纳米压痕位移的函数关系。f) LLNSZTO和LLZO在室温下与不锈钢电极的瞬态电流行为。g) LLNSZTO在30至70℃温度范围内的Nyquist图。h) LLNSZTO和LLZO的Arrhenius图。i) 不同类型电解液中阳离子导电性的比较。 图3：a) LLZO和b) LLNSZTO材料的HRTEM图像（左）和相应的水平方向（𝜖xx）应变图（右）。c) LLNSZTO和LLZO粉末的FTIR图谱。d) LLNSZTO中M-O和Ln-O的键长分布。e) LLNSZTO的6Li MAS NMR谱。f) LLNSZTO和LLZO中锂离子在不同位点的占据率。g) LLNSZTO和LLZO中位点能量差异。h) LLNSZTO和LLZO中环形迁移通道的迁移能垒（插图显示了锂离子在24d、96h和48g位点的紫色、绿色和黄色球体）。i) LLZO和j) LLNSZTO粉末的6Li-6Li 2D-EXSY。k) Li+迁移路径和能垒的示意图。图4：a) NSTHZGPO和b) LSTHZGPO粉末的Rietveld精修图。c) 通过ICP-OES测量的LLNSZTO中金属元素的含量。d) LTSZHGPO和e) NTSZHGPO的SEM图像和相应的EDS映射。f) LTP粉末的XRD图。g) LTP和LTSZHGPO陶瓷颗粒在25℃的Nyquist图。h) NZP和NTSZHGPO陶瓷颗粒在25℃的Nyquist图。 图5：a) Li/LLNSZTO/Li电池和Li/LLZO/Li电池的CCD。b) 在不同电流密度下，具有LLNSZTO和LLZO电解液的对称Li/Li电池的沉积/剥离电压曲线。c) 在0.1 mA的电流密度下，具有LLNSZTO和LLZO电解液的对称Li/Li电池的沉积/剥离电压曲线。d) LFP/LLNSZTO/Li固态电池和LFP/LLZO/Li固态电池的阻抗图。插图显示了等效电路，R代表欧姆电阻，Q代表恒相元件。e) 在不同速率下，从0.15到0.35 C，LFP/LLNSZTO/Li固态电池的倍率性能。f) LFP/LLNSZTO/Li固态电池在0.15 C的循环性能。g) 循环后LFP/LLNSZTO/Li和LFP/LLZO/Li固态电池的EIS。h) 循环后LLNSZTO和i) LLZO的Zr 3d XPS。j) 高LFP负载（12 mg cm−2）的LFP/LLNSZTO/Li固态电池在0.15 C的循环性能。k) 固态锂金属软包电池的示意图。l) 固态锂金属软包电池的放电容量和CE与循环次数的关系。软包电池的相应数字图像显示在插图中（5.5 cm × 8 cm）。 总之，本研究提出了一种具有高晶格畸变的石榴石型固态电解质LLNSZTO。这种晶格畸变显著调节了LLNSZTO中不同Li+位点的能量，实现了锂位点能量的均质化，从而促进了Li+的超离子传导，结果得到了低Li+迁移活化能（0.34 eV）和高Li+离子导电性（6.26 × 10−4 S cm−1）。这样的卓越离子导电性确保了其与高负载正极（>12 mg cm−2）的兼容性，并使得与锂金属负极和LFP正极结合的全电池在室温下展现出卓越的容量保持率（第120个循环时为86.81%）。此外，本研究开发的固态软包电池（5.5 cm × 8 cm）展示了稳定的长期循环性能，在50个循环后保持了96.50%的高容量保持率。研究为提高固态电解质的离子导电性提供了洞见，将推动固态电解质在实际应用中的进展。首先，通过固态反应合成了锂掺杂的石榴石样品LLZO和LLNSZTO。使用金属氧化物（Li2CO3、La2O3、ZrO2等）作为金属阳离子的来源，其中La2O3和Nd2O3预先在900℃下加热10小时以去除碳酸酯和氢氧化物杂质。在合成过程中，添加了15%过量的Li2CO3以补偿高温退火过程中的锂损失。按照化学计量比混合的原料（LLZO为Li2CO3、La2O3、ZrO2，LLNSZTO为Li2CO3、La2O3、ZrO2、Ta2O5、Nd2O3、SrO）分散在乙醇中，并在行星式球磨机中以350 rpm的速度球磨12小时，使用氧化锆磨球介质。然后将浆料在烘箱中蒸发以快速挥发乙醇，随后转移到氧化铝坩埚中并在马弗炉中预加热12小时以获得前驱体。最后，将制备好的前驱体再次球磨和干燥，然后将固体压制成16毫米直径的颗粒，并在1050℃下在Al2O3坩埚中退火4小时，快速空气冷却后研磨成粉末以供进一步表征。LTP、NZP、LSTHZGPO和NSTHZGPO粉末和陶瓷颗粒的制备采用类似方法。 Shuhan Wang, Xiaojuan Wen, Zhenweican Huang, Haoyang Xu, Fengxia Fan, Xinxiang Wang, Guilei Tian, Sheng Liu, Pengfei Liu, Chuan Wang, Chenrui Zeng, Chaozhu Shu, and Zhenxing Liang, "High-Entropy Strategy Flattening Lithium Ion Migration Energy Landscape to Enhance the Conductivity of Garnet-Type Solid-State Electrolytes," Adv. Funct. Mater. 2024, 2416389.DOI: 10.1002/adfm.202416389.
