ACS Nano：离子液体添加剂减轻锂损失和铝腐蚀，用于高电压无负极锂金属电池
学术
2024-11-18 10:00
重庆
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锂金属电池（LMBs）因其超高的理论比容量和低还原电位而引起了极大的兴趣。无负极锂金属电池（AFLMBs）包括一个完全锂化的正极和一个裸铜集流体，已被提出以最大化LMBs的质量和体积能量密度。消除锂金属阳极还增强了LMBs的安全性并简化了电池组装。然而，AFLMBs在循环稳定性方面面临挑战，因为活性锂的快速耗竭。由于所有的锂都来自正极，AFLMBs的电化学性能完全取决于锂沉积覆和剥离的效率。众所周知，锂金属和电解液之间会发生副反应，形成固体电解质界面（SEI）。SEI层的绝缘性质促进了锂枝晶的生长和死锂的形成。至关重要的是，锂沉积覆/剥离的无限体积变化使得构建一个稳定的SEI层变得困难，这导致了电解液和活性锂的持续消耗。与常规LMBs中的平坦锂箔相比，AFLMBs中铜集流体上的多孔苔藓状锂沉积物将加剧与副反应和死锂相关的问题。因此，AFLMBs的主要目标是在阳极侧构建一个高度稳定和导电的SEI层。大量的努力致力于为AFLMBs构建一个有利的SEI。其中，电解液工程被认为是最有效的方法，因为它允许SEI层的原位自愈合。与碳酸酯电解液相比，醚电解液与锂金属显示出更好的兼容性，并已成为LMBs的主流系统。各种策略已被提出以进一步改善醚电解液中的SEI性能，包括盐浓度、盐化学和添加剂。在高浓度电解液中，溶剂、阴离子和阳离子倾向于形成接触离子对或聚集体，减少了自由溶剂分子，这些溶剂分子溶化了SEI层的组成部分。高浓度的盐阴离子也导致了均匀的Li+通量，从而实现了均匀的锂沉积。因此，使用酰亚胺单盐或双盐的高浓度电解液（>3 M）可以实现高度可逆的锂沉积覆/剥离，平均库仑效率（CEs）>98.5%。然而，这些高浓度电解液仍面临来自正极侧的两个挑战。首先，醚溶剂的抗氧化能力差限制了电解液的电化学窗口（通常<4.0 V vs Li+/Li）。其次，由LiFSI盐引起的铝集流体的严重腐蚀。在自由溶剂分子较少且FSI−阴离子急剧增加的高浓度电解液中，醚溶剂的氧化受到限制，但铝腐蚀加剧。因此，在使用基于LiFSI的高浓度电解液时，抑制LiFSI基电解液的铝腐蚀至关重要，且不能牺牲锂沉积覆/剥离效率。在过去的几年中，电解液添加剂已成为抑制铝腐蚀最常用的方法之一，因为它们经济且几乎不影响电解液的体积性能。锂二氟草酸硼酸盐（LiDFOB）和锂二氟磷酸盐（LiPO2F2）已被报道可以有效抑制铝腐蚀。DFOB−和PO2F2−阴离子形成了一个富含Al−F和Al−O成分的坚固致密的钝化层，从而保护铝不受FSI−阴离子的影响。同样，包括无机盐（KNO3、AlCl3和Li2C2O4）、有机分子（乙烯碳酸酯和氟乙烯碳酸酯）和离子液体（ILs）如十二烷基甲基吡咯烷鎓双（氟磺酰基）亚胺盐([Pyr1(12)][FSI]）、N-甲基-N-丙基哌啶鎓双（三氟甲磺酰基）亚胺盐([Pp13][TFSI])和1-乙氧基甲基-3-乙烯基咪唑鎓双（三氟甲基磺酰基）亚胺盐([Vmim1O2][TFSI]）在内的添加剂已被报道可以调节SEI膜的化学组成和阳极侧的锂沉积覆/剥离行为。值得注意的是，IL添加剂在其阳离子和阴离子之间表现出协同效应，这可以显著增加Li+在Li/电解液界面的传导和锂沉积覆/剥离的可逆性。例如，在[Pyr1(12)][FSI]添加剂中，[Pyr1(12)]+阳离子通过其吡咯烷基团的静电屏蔽效应和长烷基链的亲锂性，促进了均匀的锂沉积，而FSI−阴离子诱导了富含LiF的坚硬SEI的形成。受IL独特结构的启发，可以通过仔细制定具有适当阴离子和阳离子的IL添加剂，同时稳定LiFSI基电解液中的Li/电解液界面和Al/电解液界面。然而，目前缺乏关于含有DFOB−或PO2F2−阴离子的IL添加剂对AFLMBs的影响，特别是它们对SEI膜和铝保护层的影响的研究。 近日，湖南大学张世国、Wang Xiwen、通用汽车全球研发中心Liu Haijing、Li Zhe 团队为基于酰亚胺的电解液开发了一种由1-甲基-1-丁基吡咯烷阳离子（Pyr14+）、DFOB−和PO2F2−阴离子组成的IL添加剂。如图1a所示，Pyr14+阳离子和DFOB−阴离子不仅直接参与SEI的形成，而且还促进了FSI−阴离子的分解，大大增加了SEI中Li3N和LiF的含量，从而增强了SEI膜的稳定性和离子导电性。此外，IL添加剂改变了Li+的溶剂化结构，加速了Li+的传输并降低了Li+的去溶剂化能量，从而促进了Li+界面传输动力学并抑制了锂枝晶的生长。因此，使用IL添加的4 M LiFSI/1,2-二甲氧基乙烷（DME）电解液，实现了99.6%的超高Aurbach CE用于锂金属沉积和剥离。此外，DFOB−和PO2F2−阴离子被优先氧化形成稳定的钝化膜，以防止FSI−阴离子引起的铝腐蚀，这一点从铝箔和电解液中较少的Al(FSI)3得到了证实。得益于Pyr14+阳离子和DFOB−和PO2F2−阴离子的协同效应，该电解液使Cu||LiMn0.7Fe0.3PO4无负极电池在120个循环后容量保持率达到67.5%，为设计适用于实际AFLMBs的电解液提供了有希望的策略。该成果以 "Ionic Liquid Additive Mitigating Lithium Loss and Aluminum Corrosion for High-Voltage Anode-Free Lithium Metal Batteries" 为题发表在《ACS Nano》期刊，第一作者是Zhou Minghan、 Liu Weijian。本文开发了一种新型的离子液体（IL）添加剂，该添加剂由1-甲基-1-丁基吡咯烷阳离子（Pyr14+）、二氟草酸硼酸根阴离子（DFOB−）和二氟磷酸根阴离子（PO2F2−）组成，用于提高高电压无负极锂金属电池（AFLMBs）中锂的利用率和减少铝腐蚀。这种IL添加剂通过增强Li+与阴离子之间的相互作用以及削弱Li+与溶剂之间的相互作用，改善了Li+的溶剂化结构，从而提高了Li+的迁移数（tLi+）并降低了Li+的去溶剂化能垒。在阳极侧，IL添加剂有助于形成富含Li3N和LiF的坚固SEI层，提高了锂的可逆沉积/剥离效率和均匀性。在阴极侧，IL添加剂通过优先氧化形成致密的LiF-和AlF富集的钝化膜，有效抑制了铝腐蚀。这些改进使得使用IL添加剂的电解液在高电压Cu||LiMn0.7Fe0.3PO4电池中实现了稳定的操作，并在高负载Cu||NCM613电池中维持了142个循环直至80%的容量保持率，为设计实用的高电压AFLMB电解液提供了一种直接的方法。图1：选择IL添加剂。(a) 示意图说明了IL添加剂对不同电解液中溶剂化结构和电极/电解液界面层的影响。在0.3 mA cm−2下，Cu||LMFP无阳极电池的循环性能，添加了(b) 0−0.6 M LiDFOB的BSEs；(c) 0.2 M LiDFOB + 0−0.2 M LiTFSI的BSEs；(d) 0.2 M LiDFOB + 0.08 M Li盐（LiPO2F2、LiTFSI、LiBF4和LiNO3）添加的BSEs；(e) 0.2 M DFOB−、0.08 M PO2F2−和0.28 M阳离子（Li+、Pyr14+、Pp14+和BMIM+）添加的BSEs。BSE：4 M LiFSI/DME电解液。图2：电解液中的Li+传输特性和溶剂化结构。(a) 在-20至50℃温度范围内电解液的电导率。Li||Li对称电池在极化前后的(b) BSE和(c) DIE的计时电流曲线和Nyquist图。(d) 680−780 cm−1和(e) 810−900 cm−1范围内电解液的拉曼图谱。(f) 电解液的7Li NMR图谱。(g) 电解液中Li+−OFSI−和(h) Li+−ODME的径向分布函数。(i) 基于不同温度下Li||Li对称电池的电荷转移电阻的电解液的去溶剂化能垒。图3：电解液在铜箔上形成的SEI层的组成。(a) 电解液中溶剂、Li+阴离子和Li+−DME簇的计算分子轨道能量。(b) BSE/DIE工程化SEI层的XPS C 1s、(c) N 1s和(d) F 1s图谱。图4：电解液在铜箔上形成的SEI层的机械性能和离子导电性。(a) BSE工程化SEI层和(b) DIE工程化SEI层的表面形貌、横截面形貌和杨氏模量映射。在Li||Cu电池的第1次和第2次Li沉积过程中，使用(c) BSE和(d) DIE的Nyquist图测试不同Li沉积时间，并计算出相应的DRT曲线。图5：电解液中的Li沉积形态和Li沉积/剥离可逆性。在Li||Cu电池中循环140次后，铜箔上沉积的Li的SEM图像，使用(a) DIE和(b) BSE。(c) 电解液中Li沉积/剥离CE的Aurbach测量。(d) 使用不同电解液的Li||Cu电池中的Li沉积/剥离CE。(e) 在不同电解液中Li||Li对称电池在3 mA cm−2和3 mA h cm−2下的循环性能。图6：电解液的Al腐蚀行为和Al钝化层的组成。(a) Li||Al电池和(b) Li||Pt电池使用不同电解液的LSV曲线，扫描速率为1 mV s−1。在两步法恒流-恒压充电测试中，Li||Al电池的电压-时间曲线和电流-时间曲线，使用(c) DIE和(d) BSE。在(e) DIE和(f) BSE中经过恒流-恒压充电测试后的Al箔的SEM图像。(g) BSE/DIE工程化Al钝化层的XPS F 1s、(h) O 1s和(i) Al 2p图谱。图7：使用不同电解液的Cu||LMFP和Cu||NCM613无阳极电池的性能。(a) DIE和(b) BSE测试的Cu||LMFP电池（面积载量=1.05 mA h cm−2）在2.5−4.3 V电压范围内的充放电曲线，以0.3 mA cm−2的电流密度测试。(c) 在2.5−4.3 V电压范围内测试的Cu||LMFP电池的循环性能，以0.3 mA cm−2的电流密度测试。(d) DIE和(e) BSE测试的Cu||LMFP电池（面积载量=1.05 mA h cm−2）在2.5−4.5 V电压范围内的充放电曲线，以0.3 mA cm−2的电流密度测试。(f) 在2.5−4.5 V电压范围内测试的Cu||LMFP电池的循环性能，以0.3 mA cm−2的电流密度测试。(g) DIE和(h) BSE测试的Cu||NCM613电池（面积载量=4.0 mA h cm−2）在2.8−4.35 V电压范围内的充放电曲线，以1.0 mA cm−2的电流密度测试。(i) 在2.8−4.35 V电压范围内测试的Cu||NCM613电池的循环性能，以1.0 mA cm−2的电流密度测试。总之，研究人员设计了一种由Pyr14+阳离子、DFOB−阴离子和PO2F2−阴离子组成的离子液体（IL）添加剂，以协同解决LiFSI/DME浓缩电解液中活性锂损失和铝腐蚀的问题，这些问题是AFLMBs面临的挑战。引入IL添加剂增强了Li+-阴离子相互作用并削弱了Li+-溶剂相互作用，在Li+溶剂化结构中，导致高Li+迁移数和低Li+去溶剂化能垒。在阳极侧，IL添加剂的阳离子和阴离子有助于形成富含Li3N和LiF的SEI膜，该膜具有高Li+导电性和机械强度，使得锂沉积覆/剥离均匀且稳定，Aurbach效率高达99.6%。同时，在阴极侧，铝集流体被IL添加剂优先氧化形成的保护层有效钝化。因此，采用IL添加剂的电解液在高电压Cu||LFMP电池（4.5 V）和高负载Cu||NCM613电池（4.0 mA h cm−2）中展现出显著改善的循环稳定性和更高的平均库仑效率。工作不仅提供了一种简单有效的实现高电压AFLMBs的方法，而且增进了对金属电池中电解液行为的影响的理解，包括体积溶液和阳极/电解液界面以及阴极/电解液界面，超越了目前对阴离子-SEI层关系的重视。本文中的关键制备过程包括合成离子液体（IL）添加剂和制备电解液。首先，通过离子交换反应合成了[Pyr14][DFOB]离子液体，将[Pyr14]Br和LiDFOB按一定比例混合在乙腈中，在室温下搅拌6小时，形成NaBr沉淀，然后通过过滤分离出IL粗品，用去离子水多次洗涤直至无氯离子检测出，最后在70℃的真空烘箱中干燥24小时并密封保存。类似地，[Pyr14][PO2F2]、[Pp14][DFOB]、[Pp14][PO2F2]、[BMIM][DFOB]和[BMIM][PO2F2]等离子液体也采用相同的方法制备。电解液的制备在充满氩气的手套箱中进行，首先将DME溶剂通过分子筛干燥3天，Li盐在80℃下真空干燥，然后将4 M LiFSI溶解在DME溶剂中制备基准电解液（BSE），接着向BSE中添加IL添加剂以形成改性电解液。Minghan Zhou, Weijian Liu, Qili Su, Junfeng Zeng, Xueao Jiang, Xuansheng Wu, Zhengjian Chen, Xiwen Wang, Zhe Li, Haijing Liu, and Shiguo Zhang, ACS Nano, 2024,DOI: 10.1021/acsnano.4c13203.
