中国科学院青海盐湖研究所刘忠、南方科技大学陈洪ACS Nano：触发离子扩散和电子传输双重通道，实现高效电化学提锂！
学术
2024-11-02 08:59
重庆
![]()
投稿通道 ↑
随着对便携式电子设备和清洁能源存储中锂离子电池需求的不断增加，迫切需要开发可持续和高效的锂提取技术。传统的硬岩开采通常会引发重大的环境问题，包括大量危险化学物质的消耗、大量化石燃料燃烧导致的二氧化碳排放，以及复杂的废水和固体废物处理过程。因此，探索替代方法，特别是利用盐卤水和海水等丰富的液态资源，对锂产量的扩张至关重要。在从液态资源中提取锂的各种技术中，电化学吸附因其依赖于高性能吸附剂的选择性捕获和与锂的结合而成为一种有前景的绿色锂提取策略。基于锰的尖晶石材料，如HMn2O4、H1.33Mn1.67O4和H1.6Mn1.6O4（HMO），作为一类有前途的电化学吸附材料，因其能够通过丰富的基于锰的氧化还原电化学反应进行锂的插层/去插层而受到关注。然而，一个关键的瓶颈是吸附过程中锂离子扩散和电子传输之间的速率不匹配。这种不匹配阻碍了锂离子的插层-去插层，影响了吸附动力学和吸附容量。先前的努力已经集中在通过无机离子导电中间层改善锂离子扩散或使用有机电子导体改善电子传输。为了实现高效的锂离子电化学吸附，同时设计吸附剂的锂离子扩散和电子传输双重途径至关重要。近日，中国科学院青海盐湖研究所刘忠、南方科技大学陈洪团队提出了一种策略，通过合理设计并集成离子和电子双重导电的聚(乙烯醇)-聚苯胺（PVA-PANI）共聚物（CP）到H1.6Mn1.6O4（HMO）电极矩阵中，以促进锂离子扩散和电子传输。该团队通过构建HMO@CP电极，实现了显著提升的吸附效率，这归功于加速的锂离子扩散和电子传输。他们发现，与原始HMO电极相比，HMO@CP电极展现出了更大的锂离子扩散系数、更低的电荷转移电阻、更强的电化学活性、更快的吸附动力学和更高的吸附容量。这一协同效应显著增强了锂离子扩散和电子传输，从而优化了锂离子吸附性能。 该成果以“Triggering Ion Diffusion and Electron Transport Dual Pathways for High Efficiency Electrochemical Li+ Extraction”为题发表在《ACS Nano》期刊，第一作者是Zhan Honglong。（电化学能源整理，未经申请，不得转载）
本文的核心要点在于通过合理设计和集成一种离子和电子双重导电的聚(乙烯醇)-聚苯胺（PVA-PANI）共聚物（CP），在H1.6Mn1.6O4（HMO）电极矩阵中促进锂离子（Li+）的扩散和电子传输。这种共聚物利用PVA中丰富的负电荷羟基（-OH）基团增强与Li+的恒流相互作用，提升电极的润湿性并加速Li+沿聚合物链的扩散。同时，PANI的共轭结构和氧化还原活性的醌式位点提供了更密集的电子分布，促进了电子传输。这种协同效应显著增强了Li+的扩散和电子传输，从而提高了电化学活性和吸附效率。实验结果表明，HMO@CP电极的Li+扩散系数从3.03×10-10提高到5.92×10-10 cm2/s，电荷转移电阻（Rct）从53.73降低到29.57Ω，实现了高达49.48 mg/g的吸附容量。这些发现突出了同时调控离子扩散和电子传输双重途径对于优化Li+吸附性能的重要性，并为下一代电化学吸附电极的发展提供了新思路。 图1：概念图展示了触发离子和电子传输双重途径以提高电化学锂离子吸附效率：(a) H1.6Mn1.6O4电极中受限的离子扩散和电子传输；(b) HMO@CP电极中离子扩散和电子传输的双重途径。 图2：HMO和HMO@CP的表征：(a) X射线衍射图谱；XPS谱图：(b) HMO和(c) HMO@CP；扫描电子显微镜图像：(d) HMO和(e) HMO@CP；(f) HMO@CP的透射电子显微镜图像；(g-i) HMO@CP的能谱图；接触角测量：(j-l) HMO和(m-o) HMO@CP。 图3：离子和电子电导率测量：(a) 尼奎斯特图；(b) 溶液电阻(Rs)和电荷转移电阻(Rct)；(c) ω−0.50和Z′之间的线性关系；(d) 电子电导率。 图4：(a) 用于连续电化学吸附实验的自制设备；吸附容量对时间和施加电压的响应曲面图：(b) HMO电极和(c) HMO@CP电极；(d) 在-1.00 V下360分钟时的吸附曲线（C0,Li+ = 50 mg/L）；(e) Kim-Yoon图（E = −1.00 V, C0,Li+ = 50 mg/L）；(f) 在不同初始Li+浓度下90和360分钟的吸附容量；(g) 在不同初始Li+浓度下qt=90min/qs曲线；(h) 本工作与报告数据的吸附容量比较；(i) 循环测试（C0, Li+ = 100 mg/L）；(j) 在Lagoco盐湖卤水（pH = 9.23）中的吸附容量；(k) 在稀释的Uyuni盐湖卤水（pH = 7.02）中的吸附容量。 图5：CV曲线：(a) HMO电极，(b) HMO@CP电极，以及(c) 两个电极在1.00 mV/s扫描速率下的曲线；Log|IP|和Log v：(d) HMO电极，(e) HMO@CP电极；在0.10 mV/s下的归一化扩散和电容贡献：(f) HMO电极，(g) HMO@CP电极；在不同扫描速率下归一化扩散和电容贡献：(h) HMO电极和(i) HMO@CP电极；(j) 吸附状态下Mn的XPS谱图和(k) 解吸状态下的XPS谱图。 图6：结合能：(a) PVDF中的-F-Li+和(b) PVA中的-OH-Li+；电子密度分布：(c) PVDF和(d) PANI；(e) 提出的机制图，展示了触发离子扩散和电子传输双重途径以提高电化学锂离子提取效率。HMO电极内部不匹配的锂离子扩散和电子传输阻碍了电化学活性并限制了电化学吸附效率。本研究展示了HMO@CP电极的协同构建，其中聚(乙烯醇)（PVA）的离子扩散特性与聚苯胺（PANI）的电子传输能力由于复合作用而无缝融合。这种协同作用带来了几个关键提升：促进了锂离子扩散，加速了电子传输，加强了电化学氧化还原反应，并优化了吸附效率。理论计算进一步证实了-OH与锂离子结合能的增加以及PANI在CP框架内更密集的电子密度，从而证实了观察到的离子扩散和电子传输的加速。本研究中引入的离子-电子双重导电共聚物为下一代高效电化学锂提取吸附剂的开发提供了启示。此外，这些材料的多功能性扩展了它们在锂提取之外的潜在应用，包括阳极材料、固体电解质和电容器等领域，其中优化的离子扩散和电子传输动态对于最佳性能至关重要。然而，CP中每个组分的聚合度及其对锂离子扩散和电子传输的影响也需要进一步研究。 1. 合成H1.6Mn1.6O4（HMO）：通过将NH4HCO3溶液与MnSO4·H2O和乙醇的混合溶液混合，得到MnCO3前驱体，经过煅烧得到Mn2O3，再与Li2CO3混合煅烧得到LiMnO2，最后经过Li1.6Mn1.6O4（LMO）在HCl溶液中的处理得到HMO。2. 合成聚(乙烯醇)-聚苯胺（PVA-PANI）共聚物（CP）：将PVA溶液与苯胺和十二烷基苯磺酸（DBSA）混合，然后缓慢加入过硫酸铵（APS）溶液进行共聚反应，得到CP沉淀，经过洗涤和干燥后得到CP粉末。3. 制备HMO@CP电极：将HMO和CP与乙醇混合，经过搅拌和蒸发得到HMO@CP固体，再与碳黑（Super P）和聚偏氟乙烯（PVDF）混合，制成适合涂覆的浆料，均匀涂覆在钛板上并干燥，得到HMO@CP电极。Honglong Zhan,# Zhiqiang Qian,# Yingjun Qiao, Baoliang Lv, Ruirui Liu, Hong Chen, and Zhong Liu, "Triggering Ion Diffusion and Electron Transport Dual Pathways for High Efficiency Electrochemical Li+ Extraction," ACS Nano. DOI: 10.1021/acsnano.4c09379.（原文请扫下方二维码进入知识星球下载）
![]()
