滑铁卢大学Linda Nazar教授Angew.：高压全固态硫化物固态电池最新进展！
学术
2024-11-14 10:02
重庆
![]()
投稿通道 ↑ ![]()
固态电池（SSBs）因其相较于现有的锂离子电池（LIBs）具有更高的能量密度和更优越的安全性能，而在下一代能源存储设备领域引起了极大关注。高性能固态电池的开发取决于多个因素，包括使用与电极有利的界面和室温下高离子导电性的固体电解质（SEs）。硫化物电解质，如 Argyrodite（Li6PS5Cl），由于形成了由Li2S、Li3P和Lix（其中X=Cl，Br）组成的保护性钝化层，因此在电化学上对Li阳极的还原是准稳定的。然而，与高电压阴极（工作至4.3 V）一起使用时，由于界面分解产物（POx和SOx）的积累，导致电池电阻增加，从而迅速损失容量。然而，任何SE与阴极活性材料（CAM）之间的电化学稳定性可以通过稳定的界面产物来动力学地扩展。例如，由于其分解产物（Li4P2O7、LiPO3、P4O10）的高氧化稳定性，LiPON与高电压阴极兼容。这种概念可以扩展到设计涂层，使其分解产物稳定并钝化阴极表面。原则上，理想的涂层不仅应具有适当的电化学窗口（涂层材料的内在电化学窗口或其动力学稳定产物的电化学窗口），还应满足低电子导电性、高离子导电性和能够在阴极上形成薄而均匀层的标准。近日，滑铁卢大学Linda Nazar团队提出了一种基于密度泛函理论（DFT）指导的有效、共形且薄的阴极活性材料涂层，通过实验验证了这种涂层能够抑制Li6PS5Cl的氧化分解。利用简单的溶液工艺在富镍NMC85材料上涂覆LiPO2F2，形成了纳米级的涂层，这一过程在环境气氛下进行，无需高温烧结，具有潜在的规模化生产能力。实验结果表明，使用Li6PS5Cl作为固体电解质的LiPOF涂层NCM85电池在200个循环后容量保持率达到82%，远高于未涂层电池的56%，并且展现出更好的倍率性能和更高的容量。这一工作突出了合理设计基于其潜在分解产物的稳定涂层材料的重要性，并证实了低成本、共形涂层在实现基于硫化物电解质的全固态电池中的适用性。 该成果以"Engineering Stable Decomposition Products on Cathode Surfaces to Enable High Voltage All-Solid-State Batteries"为题发表在《Angew.andte Chemie International Edition》期刊，第一作者是Qian Lanting。本文开发了一种基于密度泛函理论设计的阴极活性材料表面涂层，以实现高电压全固态电池的稳定运行。研究团队通过实验验证了一种纳米级薄涂层能够显著抑制硫化物固体电解质Li6PS5Cl的氧化分解。这种涂层由LiPO2F2前驱体分解产生，形成了稳定的非晶态阴极-电解质界面，从而保护硫化物电解质免受氧化。涂层的制备过程成本效益高，无需高温烧结，且能够在阴极表面形成均匀覆盖。实验结果显示，经过200个循环后，涂覆LiPO2F2的NCM85电池容量保持率达到82%，而未涂层的电池仅为56%。此外，高载量电池展示了4.4 mAh.cm-2的可逆面积容量，并在200个循环后保持了77%的初始容量。这些结果证实了LiPO2F2作为一种低成本、共形涂层材料在提高硫化物电解质基全固态电池性能方面的潜力。 图1：使用DFT计算作为固态涂层的LiPOF的理论研究。a) LiPOF的电化学稳定性范围。b) 在没有外加电压的情况下，Li6PS5Cl和LiPOF之间界面反应的热力学评估，以及在c) 2.8 V和d) 4.3 V vs Li+/Li时的情况。e) 在e) 2.8 V和f) 4.3 V vs Li+/Li时，NCM和LiPOF之间形成的产物的反应。 图2：NCM上涂层的可视化。a) LiPOF涂覆NCM颗粒的SEM图像。b), c) 低放大倍数和e), f) 高放大倍数的LiPOF涂覆NCM85的TEM图像。g) 涂覆NCM85的EDX mapping。图3：裸NCM85和LiPOF涂覆SSB的电化学性能。a) 裸NCM85和LiPOF涂覆NCM85电池的倍率性能。b) 在2.8-4.3 V vs Li+/Li的电压范围内，裸NCM85和LiPOF涂覆NCM85的初始充放电曲线，以0.2 C的速率进行。c) 对应的dQ/dV曲线。d) 在中等载量下，裸NCM85和LiPOF涂覆NCM85电池的循环性能比较。e) 高载量（25.6 mg.cm-2）下LiPOF涂覆NCM电池的循环性能。 图4：LiPOF涂覆SSB性能提升的起源。a) 裸NCM85和LiPOF涂覆NCM85在循环前后的Nyquist图。循环后的电池使用传输线模型进行拟合。b) 经过200个循环后，裸NCM85和LiPOF涂覆NCM85电池的S 2p XPS图谱。c) F 1s图谱。EIS在每个循环后在OCV（约3.7 V vs Li-In）记录，放电后的电池在2.8 V。 图5：裸和LiPOF涂覆NCM85复合阴极的负电荷SOx-片段的ToF-SIMS二次图像比较。由于ToF-SIMS图像显示了200×200 µm2的大样品区域，其中包含许多NCM85颗粒（D50 = 5 µm），因此包含了许多SE-NCM85界面，以提供无偏结果。在这项概念验证工作中，通过评估阴极活性材料（CAM）和涂层材料（LiPOF）之间的潜在界面产物，研究人员合理设计了一个稳定的阴极电解质界面（CEI）层，有效地保护了argyrodite（Li6PS5Cl）固体电解质免受电化学氧化。经过循环，LiPOF盐分解成LiPxOyFz、LiPxFy和LiF，这些产物具有宽的电化学窗口和低电子导电性，使它们成为理想的涂层材料。此外，简单的涂覆过程是通过溶液路线进行的，从而在CAMs上产生纳米级（约30纳米）和共形的涂层。处理程序完全在环境气氛中进行，无需在高温下烧结。这增加了大规模生产的可能性，同时保持低成本。涂层有效地抑制了硫化物固体电解质和NMC85之间的反应，这一点通过EIS、XPS和ToF-SIMs得到了证实。结果，LiPOF涂覆的NMC85提供了比未涂层CAM更好的倍率性能和稳定性。在0.2C下经过200个循环后，电池保留了其初始容量的81%，而高载量ASSB展示了超过4.4 mAh.cm-2的可逆面积容量，并在0.2C下经过200个循环后保留了其初始容量的77%。总之，本研究为涂层设计提供了一种合理的方法，这项工作展示了基于所用涂层材料的分解产物设计稳定CEI的重要性，并展示了LiPOF作为抑制基于硫化物的复合阴极界面降解的合适材料。 Lanting Qian, Yangyang Huang, Cameron Dean, Ivan Kochetkov, Baltej Singh, Linda Nazar, "Engineering Stable Decomposition Products on Cathode Surfaces to Enable High Voltage All-Solid-State Batteries," Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202413591.DOI: 10.1002/anie.202413591.
