香港理工大学黄海涛、济南大学侯配玉、南京工业大学邵宗平EES：多孔沸石薄膜实现LiCoO2正极稳定高压运行
学术
2024-11-15 08:31
重庆
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锂离子电池（LIBs）使用LiCoO2（LCO）正极和石墨负极，在3.7 V（相对于Li/Li+）下运行，因其优越的体积能量密度、高循环性和高安全性而在个人电子设备中得到广泛应用。随着对智能便携电子设备需求的快速增长，迫切需要进一步提高便携式电源的体积能量密度。正极材料被广泛认为是影响LIBs能量密度、循环寿命和成本的关键因素。在当代电池界探索的各种正极材料中，首个商业化的LCO氧化物电极因其超高压密密度而仍然主导着高体积能量密度LIBs市场，这得益于其众多优势。目前，LCO的理论容量只有大约一半被利用，留下了提升其可逆容量的巨大空间。提高LIB能量密度的一个简单有效的方法是提高正极的上限截止电压。近年来，大量努力致力于提高LCO的上限截止电压，旨在增加其可逆比容量和相应LIB的能量密度。然而，商业LCO正极在高压操作下存在许多挑战，包括不可逆的相变、结构崩溃、界面副反应和氧气逸出，所有这些都与LCO结构的固有高压不稳定性交织在一起。这些因素共同对可逆容量、循环耐久性和安全性产生负面影响。因此，对LCO进行表面和/或体相改性是必要的，以使其适用于高压操作。表面涂层作为一种有前景的策略，通过防止正极与电解液之间的直接相互作用来提高高压LCO正极的结构稳定性。一个理想的涂层层应该具有高Li+导电性，以确保电极的高倍率性能，同时最小化电极-电解液接触以减少副反应。传统的涂层基质主要包括氧化物、磷酸盐、氟化物和碳质材料。先前的研究表明，稳定的基于磷酸盐的涂层可以减轻有害的副反应并增强正极材料的电化学性能。然而，在传统的水溶液制备方法中，铝盐和磷酸盐由于其在正极材料上的弱表面吸附能力，倾向于形成非均匀的岛屿状结构的非晶涂层，磷酸盐大面积破碎。先前报道的基于AlPO4的涂层层通常是非晶性质的。这些传统的非晶AlPO4涂层在基体正极材料上呈现出不规则生长，导致涂层厚度不均，而非晶涂层本身在Li+或电子导电性方面表现较差。因此，考虑涂层的结晶度和表面覆盖度至关重要，因为过厚或非晶结构会阻碍Li+或电子扩散，而部分表面覆盖无法完全保护正极，导致电化学性能下降。此外，在放电过程中，当Li+插入到宿主结构中时，可能会在正极/电解液界面发生缓慢的Li+去溶剂化，这进一步阻碍了LIBs的氧化还原动力学。尽管传统的基于磷酸盐的涂层基质可以增强正极稳定性，但它们也创造了一个内在的物理屏障，阻碍了Li+扩散路径。这个屏障削弱了已经缓慢的Li+去溶剂化过程，特别是在0℃以下的低温下。因此，一个理想的涂层应同时具备以下特点：（1）良好的结晶度以实现快速Li+扩散；（2）适当尺寸和有序的多孔通道以实现有效的Li+去溶剂化；以及（3）完全表面覆盖以实现对正极的完全电化学和机械保护。 近日，香港理工大学黄海涛、济南大学侯配玉、南京工业大学邵宗平团队提出了一种新型的表面涂层方法，利用AlPO4-5沸石涂层来增强LiCoO2（LCO）正极在4.6 V（相对于Li/Li+）的高截止电压下的稳定性。通过在LCO表面生长具有良好结晶度、有序多孔通道和完全表面覆盖的AlPO4-5沸石保护层，实现了对LCO正极的保护。这种涂层通过使用三乙胺作为模板，不仅显著缓解了高压下的相变，通过其纳米多孔结构实现了快速的Li+扩散，加速了正极/电解液界面上的Li+去溶剂化过程，并增强了氧化还原动力学，而且通过各种原位和非原位测量以及密度泛函理论（DFT）计算得到了支持。结果表明，经过表面工程处理的LCO@Z电极展现出卓越的循环稳定性（200个循环后容量保持率为90.3%）和高倍率性能（10C时为108.2 mAh g−1）。这种沸石涂层策略为开发高能量密度锂离子电池提供了新的方法，具有极大的应用潜力。 该成果以"Multifunctional zeolite film enables stable high-voltage operation of LiCoO2 cathode"为题发表在《Energy & Environmental Science》期刊，第一作者是Lin Zezhou、 Ying Yiran。本文开发了一种新型的AlPO4-5沸石涂层，用于提高LiCoO2（LCO）正极材料在高电压下的性能和稳定性。通过在LCO表面生长具有良好结晶性、有序多孔通道和完全表面覆盖的AlPO4-5沸石保护层，实现了对LCO正极的保护。这种涂层通过使用三乙胺作为模板剂，不仅显著抑制了高压下的相变和氧气释放，而且通过其纳米多孔结构加速了Li+扩散和去溶剂化过程，提高了氧化还原动力学。结果表明，经过表面工程处理的LCO@Z电极展现出卓越的循环稳定性（200个循环后容量保持率为90.3%）和高倍率性能（10C时为108.2 mAh g−1）。这项工作为高能量密度锂离子电池的开发提供了新的表面工程策略，具有重要的应用潜力。 图1概念设计与制备。a. LCO@A和LCO@Z的合成设计示意图。b. H3PO4和AlOOH在LCO（上面板）和TEA改性LCO（下面板）上的吸附构型和相应的吸附能量（ΔE）。c. LCO@A的扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（HRTEM）图像。d. LCO@Z的SEM和HRTEM图像。插图显示了由矩形框区域的快速傅里叶变换（FFT）图谱。图2电化学性能。a. LCO、b. LCO@A和c. LCO@Z在0.1C下的初始充放电循环。d. 倍率性能。e. 在4.6V（相对于Li/Li+）的高上限截止电压下，半电池中1C的循环稳定性。f. 在高压下各种表面改性商业LCO正极的容量保持率比较。g. 综合性能比较的雷达图。h. LCO@Z实际电池的示意图。i. 在3.0-4.5V（相对于石墨）电压范围内，裸LCO和LCO@Z在扣式型全电池中的循环稳定性。 图3 Li+去溶剂化和扩散。a. Li-EC-DMC-PF6复合物在AlPO4-5的3.8 Å、b. 5.1 Å和c. 10.2 Å孔上的吸附能量。d. 吸附能量比较。e. 在LCO、非晶AlPO4和AlPO4-5沸石上Li-EC-DMC-PF6复合物的Li+去溶剂化的能垒的DFT计算。f. 在LCO和AlPO4-5中Li+扩散的能垒的DFT计算。初始状态（IS）、过渡态（TS）和最终状态（FS）结构显示为插图。g. AlPO4-5沸石的晶格结构。在0-3.6V范围内，对称电池中LCO、LCO@A和LCO@Z的原位电化学阻抗谱（EIS）。相应的电阻和计算的Li+扩散系数分别为LCO、LCO@A和LCO@Z。 图4在4.6V（相对于Li/Li+）高压下的结构演变。a. LCO、LCO@A和LCO@Z在初始循环中的充放电曲线和原位XRD结果。b. 从原位XRD图谱中拟合得到的LCO、LCO@A和LCO@Z的晶格参数变化作为充放电电压的函数。Δc表示在Li+脱嵌过程中从O3到H1-3相变时c轴晶格参数的变化。c. 在0.2C下，对LCO、LCO@A和LCO@Z半电池在首次充电至4.6V（相对于Li/Li+）过程中的原位差分电化学质谱（DEMS）分析。d. 在STEM-HAADF模式下，从体到表面在4.6V（相对于Li/Li+）下Co-L3边的电子能量损失图谱（EELS）线扫描。e. 在STEM-HAADF模式下，从体到表面的TEM图像。f. LCO、LCO@A和LCO@Z充电至4.6V（相对于Li/Li+）时的Co-L3边XAS数据。 图5长期循环期间的结构演变。a. LCO、LCO@A和LCO@Z在200个循环后的表面形貌的透射电子显微镜（TEM）图像。b. LCO@Z在200个循环后的横截面SEM和相应的EDS图像。c. 与LCO、LCO@A和LCO@Z正极配对的锂金属阳极的平面视图SEM、横截面SEM和EDS图像，在50个循环后。d. 在与LCO、LCO@A和LCO@Z正极配对的锂金属阳极上循环50圈后，ICP-OES测定的钴浓度。e. 不同成分在LCO、LCO@A和LCO@Z表面的强度深度剖面，以及f. 表面成分分布和g. 3D渲染TOF-SIMS片段。 图6：AlPO4-5分子筛层在电化学性能增强中的作用机制的示意图。本研究通过采用AlPO4-5沸石涂层，实现了LCO正极在4.6 V（相对于Li/Li+）高截止电压下的稳定性增强。LCO@Z中观察到的改善稳定性归因于多功能涂层层，该层有效地建立了快速的Li+去溶剂化和扩散路径，减轻了高压下的不可逆相变，并在长期循环中保护了结构和表面免受退化。经过精心设计的LCO@Z表面工程成功抑制了O3到H1-3的相变，从而在高压下保持了表面晶格氧的稳定性。值得注意的是，LCO@Z在1C倍率下经过200个循环后展现出卓越的容量保持率，达到90.3%。这些显著的成就为合理设计基于沸石涂层的先进正极材料提供了宝贵的见解，为未来表面工程策略的发展开辟了新的可能性。使用三乙胺（TEA）作为模板剂，通过模板法在LiCoO2（LCO）正极材料表面生长出具有良好结晶性、有序多孔通道和完全表面覆盖的AlPO4-5沸石保护层。这一过程涉及TEA与磷酸（P–OH）形成氢键，促进P–OH纳入沸石框架，同时TEA与Al3+和PO43−离子形成稳定的螯合复合物，降低凝胶中Al3+和PO43−离子的自由浓度，减缓沸石的成核速率，从而在TEA的结构导向和低成核速率作用下逐渐形成结晶性沸石。这一方法成功地将非晶态AlPO4转变为结晶态AlPO4-5沸石，实现了对LCO正极的表面改性，以提高其在高电压下的性能和稳定性。 Z. Lin, Y. Ying, Z. Xu, G. Chen, X. Gong, Z. Wang, D. Guan, L. Zhao, M. Yang, K. Fan, T. Liu, H. LI, H. Zhang, H. Li, X. Zhang, Y. Zhu, Z. Lu, Z. Shao, P. Hou and H. Huang, Energy Environ. Sci., 2024.
