铅笔轻轻一划，一篇Nature 子刊：新加坡材料研究院、浙江大学、上海科技大学水系电池最新进展！
学术
2024-11-01 10:13
重庆
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镁（Mg）金属因其高理论容量（3833 mAh cm−3）、低还原电位（-2.37 V相对于标准氢电极）、在地球地壳中高丰度（排名第七的所有元素）以及抗枝晶生长的特性，被认为是下一代高能量密度、可持续和安全电池的有前景的负极选择。然而，由于在传统非水系电解质中的严重镁钝化问题，镁金属电池的可充电性并不令人满意。随着对镁电池化学的深入研究，已经证明水分杂质的存在是导致镁电解质界面钝化最关键的因素之一。一方面，微量水分（>20 ppm）可以通过竞争性地溶解复合物来改变电解质的溶剂化结构，导致Mg2+-阴离子对的优先分解，从而在镁金属电极表面形成钝化界面层。另一方面，水可以直接攻击镁金属，生成钝化的表面层，包括氧化镁（MgO）和氢氧化物（Mg(OH)2），这不可避免地导致了可逆镁沉积/剥离的超高过电位。为了减轻水分的不利影响，已经提出了许多策略，例如在传统电解质中引入与水反应的清除剂来去除水分杂质，以及构建人工固态电解质界面（SEI）层以避免镁金属与含水系电解质的直接接触。尽管研究取得了令人兴奋的进展，但由于缺乏对水诱导镁钝化机制的全面理解，开发能够直接接触水后稳定工作的防水镁金属负极仍然是一个非平凡的任务。准确识别SEI或钝化层的组成对于全面理解碱金属和碱土金属负极的失效机制至关重要。在锂金属负极方面，一个特别有争议的问题是锂氢化物（LiH）在SEI层中的存在。通过使用各种先进的表征技术，几项独立研究已经确认LiH是SEI层的主要组成部分之一，其形成与金属锂和电解质之间的内在寄生反应产生的气体高度相关。由于其导电性差和脆弱性，LiH通常被认为是不利于锂金属负极上SEI层稳定的。相比之下，LiH的高Li离子导电性可能有助于促进有利的Li沉积。同样，也投入了大量努力来研究钠氢化物（NaH）在SEI层中的形成及其在钠负极失效中的争议角色。与在碱金属氢化物领域取得的巨大进展相比，对镁氢化物（MgH2）的研究仍处于非常早期的研究阶段。 近日，新加坡材料研究院Zhi wei seh 、浙江大学陆俊、上海科技大学刘巍团队提出了一种防水镁金属阳极的策略，并通过实验验证了其效果。他们发现，除了已知的MgO和Mg(OH)2，MgH2也会在镁金属阳极的水诱导钝化层中形成。这种MgH2的形成会加剧镁阳极的界面动力学和稳定性问题。为了解决这一问题，团队设计了一种基于石墨的疏水和Mg2+可渗透的耐水界面相，通过用铅笔在镁阳极表面绘制来实现。这种铅笔绘制的石墨（PDG）界面不仅具有固有的疏水性，保护底层镁金属免受水分侵入和随后的钝化，而且还展现出强烈的镁亲和性和高Mg2+扩散性，从而实现了低过电位和可逆的Mg沉积/剥离行为。结果表明，即使经过水处理，这种PDG-Mg阳极仍然可以在对称电池中稳定运行超过900小时，在全电池中使用Chevrel相MO6S8阴极超过500个周期。该成果以“Toward waterproof magnesium metal anodes by uncovering water-induced passivation and drawing water-tolerant interphases”为题发表在《Nature Communications》期刊，第一作者是Li Yuanjian。 （电化学能源整理，未经申请，不得转载）
本文的核心要点是，研究团队揭示了镁金属阳极在水诱导钝化过程中形成MgH2的机制，并发现MgH2、MgO和Mg(OH)2在钝化层中共存，这些物质对Mg2+的吸附和传输能力差，导致水处理后的镁金属阳极表面不可逆。作为解决方案，团队提出了一种防水镁阳极策略，即用铅笔在镁金属表面绘制基于石墨的耐水界面相。这种铅笔绘制的石墨（PDG）界面具有疏水性，能够保护镁金属免受水分侵入，同时展现出对镁的高亲和力和Mg2+的高扩散性，从而在水处理后仍能在对称电池中稳定循环超过900小时，在全电池中超过500个循环。图1：水诱导镁钝化和防水镁电极设计概念的示意图。a. 原始镁电极。由于高亲水性，镁金属容易受到水的侵袭和气体产生的副作用，导致在阳极表面形成由Mg(OH)2、MgO和MgH2组成的表面钝化层，阻碍了Mg2+的传输。b. PDG-Mg电极。得益于其固有的疏水性、高导电性和快速的Mg2+扩散性，PDG保护层不仅保护镁箔免受与水相关的副反应，还促进了电化学循环中快速且均匀的Mg2+传输。 图2：水诱导镁钝化及其被PDG界面抑制的可视化。a. 大尺寸PDG-Mg箔的光学图像。b. 原始镁和PDG-Mg电极的XRD图谱。c. 原始镁和PDG-Mg电极的拉曼图谱。d. PDG-Mg电极的高分辨率C 1s XPS谱图。e. 原始镁和f. PDG-Mg电极在水处理过程中水滴润湿行为的照片。 图3：水诱导钝化层化学成分的识别。a. b. 原始镁电极在水处理前后的SEM图像和TOF-SIMS图谱。c. 从原始镁电极获得的MgOH-、MgO-和MgH+的TOF-SIMS图谱。d. 原始镁电极在水处理30分钟后的TOF-SIMS深度剖面和3D渲染图像。e. f. PDG-Mg电极在水处理前后的SEM图像和TOF-SIMS图谱。h. PDG-Mg电极在水处理30分钟后的TOF-SIMS深度剖面和3D渲染图像。 图4：水诱导钝化层和防水PDG层工作机制的理论研究。a. MgH2与Mg(OH)2和MgO的带隙比较。b. MgH2与Mg(OH)2和MgO的电化学稳定性窗口比较。c. H2O分子和Mg原子在MgH2(001)、Mg(OH)2(001)、MgO(001)和含氧石墨上的DFT吸附能。d. MgH2、Mg(OH)2、MgO和含氧石墨上Mg原子吸附的最稳定构型的差分电荷密度图和Bader电荷。e. Mg在MgH2和f. 含氧石墨上的Mg扩散能垒。g. h. 在电流密度为1 mA cm−2时，带有钝化层和PDG界面的镁阳极表面的Mg2+浓度和电场分布的COMSOL模拟。 图5：防水电极的电化学性能。a. 在传统非亲核电解质中，经水处理的原始镁和PDG-Mg电极的对称电池的恒流电压曲线。b. d. 水处理后的原始镁和PDG-Mg电极的SEM和AFM图像，分别来自在1.0 mA cm−2和1.0 mAh cm−2下循环10次后的对称电池。f. 在传统非亲核电解质中，经水处理的原始镁和PDG-Mg电极的对称电池的恒流电压曲线，电流密度和面积容量分别为3.0 mA cm−2和3.0 mAh cm−2。g. 水处理后的PDG-Mg | |MO6S8全电池的循环性能。总之，研究人员揭示了水诱导的镁钝化机制，并展示了水与镁金属反应生成MgO和Mg(OH)2的同时，释放的H2会进一步通过形成MgH2来钝化镁金属。通过TOF-SIMS揭示了MgO、Mg(OH)2和MgH2在钝化层中的空间分布。研究人员还发现，钝化层对Mg2+的吸附和随后的传输能力差，这阻止了水处理镁电极表面的可逆镁沉积/剥离。作为概念验证，研究人员通过用铅笔在镁金属表面绘制基于石墨的抗钝化界面，成功开发了防水镁电极。PDG界面凭借其固有的疏水性、紧凑结构、高镁亲和性和快速的Mg2+扩散性，不仅有效避免了水分侵入底层镁基材，而且通过在电解质-电极界面均匀离子通量和电场分布，显著提高了Mg沉积/剥离的可逆性。有了这样的PDG保护层，即使经过水处理，镁金属阳极仍然能够在对称电池中稳定运行超过900小时，在全电池中使用MO6S8作为阴极超过500个周期。从识别钝化层中的MgH2中获得的见解，对Mg通过H2O钝化的机理理解，以及构建抗钝化界面，为开发防水镁金属阳极和其他对水敏感的电池化学铺平了道路。 本文的关键制备过程包括：首先，通过简单的用铅笔在抛光的镁箔上绘制石墨基保护层来制备PDG-Mg电极，该保护层的平均厚度和质量负载分别约为2微米和0.2mg /cm2。接着，通过非水和水性电解质的制备，其中非水系电解质是通过在1,2-二甲氧基乙烷（DME）中溶解镁三氟化物（Mg(OTf)2）和氯化镁（MgCl2）来制备，而水性电解质则是通过在水中溶解MgCl2来制备。此外，还包括了PDG-Mg电极的电化学性能测试，以及通过密度泛函理论（DFT）计算和COMSOL模拟来探究钝化层和PDG层的界面动力学和稳定性。这些步骤共同构成了实现防水镁金属阳极的关键制备和测试流程。Yuanjian Li, Xiang Feng, Gaoliang Yang, Wei Ying Lieu, Lin Fu, Chang Zhang, Zhenxiang Xing, Man-Fai Ng, Qianfan Zhang, Wei Liu, Jun Lu, & Zhi Wei Seh. Toward waterproof magnesium metal anodes by uncovering water-induced passivation and drawing water-tolerant interphases. Nature Communications, 2024, 15:9364.DOI: 10.1038/s41467-024-53796-z.（原文请扫下方二维码进入知识星球下载）
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