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层状氧化物正极材料（LOCs），尤其是基于Ni/Fe/Mn的氧化物材料，因其成熟的合成工艺和卓越的性能，已成为钠离子电池（SIBs）最先进的工业化正极候选材料。随着SIBs产业的持续发展，对氧化物正极材料的成本需求不断上升，降低昂贵的Ni元素含量已成为市场压力下不可避免的趋势。然而Ni2+/Ni3+/Ni4+氧化还原对的减少将不可避免地导致容量下降。因此，调节和促进其他经济型过渡金属（TM）元素的氧化还原反应，以缓解因Ni含量减少而导致的容量不足，已成为下一代低成本高性能氧化物正极材料进展的焦点。SIBs的LOCs通常含有高含量的Mn，其作用是稳定层状结构而不参与电荷补偿，但可以进一步调节以展现电化学活性。激活Mn氧化还原反应（MRR）以增强其对容量的贡献，可以有效补偿因缺乏Ni而导致的容量下降。然而，在先前对SIBs的LOCs的研究中，总是尽可能抑制MRR的激活和Mn3+的出现。众所周知，激活Mn4+/Mn3+氧化还原反应会引起非常严重的Jahn-Teller效应，即在双重简并的eg能级中占据一个电子会导致局部Jahn-Teller畸变，沿八面体轴之一延长Mn-O键。在表现出Mn氧化还原活性的材料中，长期的轨道排序导致共线的Jahn-Teller排序，导致显著的协同Jahn-Teller效应和显著的体积变化，这会引起严重的结构恶化和快速容量衰减。此外，Mn3+容易受到歧化反应的影响，进一步导致Mn2+的溶解和层状结构的崩溃。因此，Jahn-Teller效应代表了表现出MRR活性的LOCs的基本挑战，解决Jahn-Teller效应以稳定MRR的同时最大化MRR的激活，是研究具有MRR活性的Mn基正极材料的一个关键问题。然而，解决这一问题的传统方法通常涉及引入额外的氧化还原对来减少MRR活性，减轻Jahn-Teller效应的影响，或者引入电化学惰性离子来加强MnO6八面体并使MRR失活，这限制了MRR的容量贡献。近日，中南大学张治安团队在一种双相低镍氧化物正极P2/O3型Na0.8Ni0.23Fe0.34Mn0.43O2（P2/O3）通过钠空位激活的可逆Mn4+/3+氧化还原反应以及氧（2p）-过渡金属（3d-t2g）轨道杂化减弱而完全激活。由于P2型和O3型晶体域的交错排列，复合相氧化物中没有长程Jahn-Teller排序，由MRR（锰的可逆氧化还原）引起的Jahn-Teller效应不会导致结构衰减；相反，MRR对晶格结构的恢复效应使相变更加可逆，减少内部应力积累，提高结构稳定性。此外，双相材料中引入P2型相降低了钠离子的迁移能垒，P2型域与O3型晶体域之间的界面限制了钠离子从本体相自发脱嵌，增强了空气稳定性。因此，P2/O3展现出超高额放电容量146.4 mAh g−1，出色的循环稳定性，在1 C下200个循环后保持93.1%，卓越的动力学性能在10 C下为80.6 mAh g−1，显著的空气稳定性，在潮湿空气中暴露48小时后无明显变化，以及更宽的电压窗口适应性2-4.2 V和1.5-4 V。这项工作为调节MRR和设计低成本、高性能的钠离子电池氧化物正极提供了宝贵的见解。 该成果以“Mitigating Long Range Jahn-Teller Ordering to Stabilize Mn Redox Reaction in Biphasic Layered Sodium Oxide”为题发表在《Advanced Energy Materials》期刊，第一作者是Li Shihao。（电化学能源整理，未经申请，不得转载）
【工作要点】
本工作通过钠空位和氧（2p）-过渡金属（3d-t2g）轨道杂化减弱，双相低镍锰基氧化物P2/O3-Na0.8Ni0.23Fe0.34Mn0.43O2（P2/O3）展现出可逆的MRR，在充放电过程中实现Mn4+和Mn3+之间的转换。由于P2/O3中P2型和O3型晶体域的交错排列，限制了长程Jahn-Teller有序性，减轻了由MRR引起的MnO6八面体的协同畸变，抑制了Jahn-Teller效应，确保了MRR在电荷补偿中的持续稳定参与。此外，由于引入了P2型相，钠离子的迁移势垒显著降低，且在空气暴露后没有明显的容量下降，分别导致P2/O3的动态性能和空气稳定性显著提高。因此，P2/O3展现出了优异的电化学和加工性能。
图1：a) 设计材料和代表性材料的“阳离子势能”预计算。P2型和O3型Na0.8Ni0.23Fe0.34Mn0.43O2的结构示意图和相形成能。d) O3、P2/O3和P2 NaxNi0.23Fe0.34Mn0.43O2的X射线衍射(XRD)图谱。e) P2/O3的Rietveld精修图。f) O3、P2/O3和P2的扫描电子显微镜(SEM)图像，g)透射电子显微镜(TEM)图像和h)相应的快速傅里叶变换(FFT)图。i) P2/O3的高分辨率TEM(HRTEM)图像和j)能量色散图谱(EDS)图。k) O3、P2/O3和P2的Mn L边、l) Fe L边和m) O K边的软X射线吸收图谱(sXAS)图。 图2：a) O3、b) P2/O3和c) P2的恒流充放电曲线。d) O3、e) P2/O3和f) P2的循环伏安(CV)图，扫描速率为0.05 mV s−1。图3：a) P2/O3的Mn K边X射线吸收近边结构(XANES)图。b) 放大图和c) P2/O3的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)图。d) P2/O3在20 nm刻蚀深度下的Mn 2p XPS谱图。e) P2/O3的Mn L3边和f) O K边的原位sXAS图。g) MRR的示意图。图4：a) P2/O3的原位XRD图谱。b) 15–16.5°、c) 21–38°和d) 41–45°的3D图谱。e) P2/O3的结构示意图，展示了没有长程Jahn-Teller排序。f) P2和g) P2/O3在不同循环次数下的1C放电-电压曲线。 图5：a) P2/O3的结构示意图。b) O3和c) P2-Na0.8Ni0.23Fe0.34Mn0.43O2中的钠离子迁移能垒。d) P2/O3的倍率性能。e) O3、P2/O3和P2倍率性能的对比。f) P2/O3在充放电过程中的钠离子扩散系数。 图6：a) P2/O3在25℃、50%RH下暴露不同时间后的XRD图谱和b) 选定峰的放大图。c) P2/O3在不同湿度下暴露后的电化学性能。d) P2/O3在0.1C下的恒流充放电曲线和e) 15 mg cm−2超高质量负载下的循环性能。f) P2/O3在1.5–4.0V电压范围内的恒流充放电曲线和g) 1C下的循环性能。h) P2/O3在2.0–4.2V电压范围内的恒流充放电曲线和i) 1C下的循环性能。【结论】
总之，P2型和O3型相的形成能接近导致没有长程有序结构，形成了以O3相为主的复合相阴极材料P2/O3型Na0.8Ni0.23Fe0.32Mn0.45O2（P2/O3）。原位表征揭示了在充放电过程中Mn4+和Mn3+的可逆转变，这一转变由钠空位和O (2p)-TM (3d-t2g)的弱杂化激活，表明Mn氧化还原参与了电荷补偿。由于P2/O3中P2型和O3型晶域的各向异性，复合相材料中的长程Jahn-Teller排序受到限制，显著抑制了由Mn氧化还原引起的Jahn-Teller效应，从而在循环过程中稳定了Mn氧化还原。此外，Mn氧化还原对相变表现出恢复效应，提高了结构的可逆性，同时抑制了结构降解。双相材料中引入的P2相还显著降低了钠离子的迁移能垒。这些特性使材料在0.1C时达到了146.4 mAh g−1的超高放电比容量，在1C下200个循环后容量保持率高达93.1%，在10C下2000个循环后容量保持率为71.7%。此外，P2/O3还展现了出色的空气稳定性、加工性能和更宽的电压范围适应性。本研究为调节氧化还原反应以增强低镍或无镍氧化物阴极材料的电化学性能提供了新的机会。
首先，通过共沉淀法合成了Ni0.23Fe0.34Mn0.43(OH)2前驱体，该前驱体展现出良好的结晶性和球形形态。随后，采用固态合成方法制备了不同钠含量（Na1.0, Na0.8, Na0.67）的正极材料。这些材料的相结构首先通过X射线衍射（XRD）和Rietveld精修进行分析。对于Na0.8Ni0.23Fe0.34Mn0.43O2，其XRD图谱能够与P2型和O3型相联系起来，表明形成了预测和设计的双相结构。此外，通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散图谱（EDS）映射研究了O3、P2/O3和P2的形貌和元素分布，而透射电子显微镜（TEM）图像和EDS映射进一步揭示了P2/O3中双相的存在和融合。这些步骤共同完成了P2/O3型正极材料的制备。Shihao Li, Wei Zhou, Fangyan Liu, Chaohong Guan, Xianggang Gao, Yi Zhang, Rui Jin, Yanqing Lai, and Zhian Zhang, "Mitigating Long Range Jahn-Teller Ordering to Stabilize Mn Redox Reaction in Biphasic Layered Sodium Oxide," Adv. Energy Mater. 2024, 2403955. DOI: 10.1002/aenm.202403955.（原文请扫下方二维码进入知识星球下载）
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