中科院宁波材料所夏永高、程亚军等Adv. Sci.：多点阴离子桥——不对称溶剂化结构提高锂离子电池的稳定性！
学术
2024-11-01 10:13
重庆
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电解液，常被称为电池的命脉，在电池系统中起着至关重要的作用。许多当前电解液在电池中面临的限制，例如它们受限的操作温度范围、有限的电化学窗口和固有的易燃性，主要是由电解液本身决定的。通常情况下，电解液由锂盐、溶剂和/或功能性添加剂组成。在电解液中，共存着多种相互作用，包括阳离子-溶剂、阳离子-阴离子、阴离子-溶剂和溶剂-溶剂相互作用。锂盐的溶解度和阳离子迁移数直接受到阳离子-溶剂相互作用相对于阳离子-阴离子复合物的相对强度的影响。值得注意的是，锂离子的溶剂化结构（溶剂分离的离子对、接触离子对或离子聚集体）是由这两种复合物的相对强度决定的。由于溶剂化结构对电池操作的各个方面都有影响，例如锂离子传输、电化学稳定性和固体电解质界面层的形成，因此溶剂化壳的设计至关重要，已成为一个突出的研究领域。精确控制溶剂化结构可以消除溶剂分子的不利影响。高浓度电解液、弱溶剂化电解液等有可能显著减少SSIP结构和未结合溶剂分子的数量，主要由CIP和AGGs组成。在大多数研究中，AGGs通常涉及两个以上的锂离子使用同一个阴离子作为桥接占据配位位点，从而提供对其配位行为的部分见解，并促进可持续SEI层的形成。然而，对于电解液中AGGs的各种溶剂化结构的影响的研究还很少。近日，慕尼黑工业大学 Peter Müller-Buschbaum、中国科学院宁波材料技术与工程研究所夏永高、程亚军团队提出了多点阴离子桥（Multipoint Anionic Bridge, MAB）这一创新概念，并证明了利用具有不同配位点的阴离子连接不同溶剂化结构（Asymmetric Solvation Structure, ASS）的可行性。研究中，团队选择了二氟草酸硼酸锂（LiODFB）作为主要盐，基于MAB的假设来连接不同的溶剂化壳。通过精确控制LiODFB的浓度，团队展示了在高浓度电解液中，ODFB−能够作为一个桥接不同溶剂化壳的多点阴离子，从而显著影响电池界面和整体性能。这项工作为开发高性能电解液系统铺平了道路，通过设计和使用新的多点阴离子构建非对称溶剂化结构。该成果以“Multipoint Anionic Bridge: Asymmetric Solvation Structure Improves the Stability of Lithium-Ion Batteries”为题发表在《Advanced Science》期刊。第一作者是Zheng Tianle。（电化学能源整理，未经申请，不得转载）
本文的核心要点是提出了一种新颖的多点阴离子桥（MAB）概念，通过使用具有不同配位点的阴离子连接不同的非对称溶剂化结构（ASS）。研究发现，在高浓度电解液中，二氟草酸硼酸锂（LiODFB）作为主要盐，其阴离子ODFB−能够作为一个桥接不同溶剂化壳的多点阴离子，促进形成非对称溶剂化结构。这种结构在阳极侧有利于生成B自由基，攻击溶剂分子，促进聚碳酸酯反应形成稳定的SEI层；在阴极侧，MAB连接的ASS具有更高的HOMO，促进氧化过程形成富无机CEI膜，从而稳定电池循环。此外，高浓度电解液在80℃下实现了82.4%的高容量保持率（200个循环）和在100℃下实现了80.0%的容量保持率（50个循环），显示出优异的高温性能。这项工作为开发高性能电解液系统提供了新途径，通过设计和使用新的多点阴离子构建非对称溶剂化结构。图1：不同浓度LiODFB的溶剂化结构。a,b) 不同浓度LiODFB的径向分布函数（RDF）结果。c) 0.2 m和f) 3.0 m电解液的快照。d) 不同浓度电解液的7Li核磁共振（NMR）和e) 19F NMR。g) 不同浓度电解液和溶剂的拉曼图谱。h) 随着LiODFB浓度增加溶剂化结构的演变。图2：通过原位傅里叶变换红外（FTIR）图谱研究MCMB阳极界面处电解液的动态演变。使用0.2、1.0和3.0 m电解液在充放电过程中的电压-时间曲线和相应的FTIR图谱图。图3：Li/MCMB在高温下的电化学性能。a) 在100℃下以1.0 C的速率进行的长期循环性能。b) 不同浓度电解液中Li/MCMB电池的首次放电曲线。c) 在100℃下以0.1 mV s−1的扫描速率下Li/MCMB电池的CV曲线。d) 在100℃下经过100个循环后Li/MCMB电池的阻抗结果。e-j) 在100℃下经过100个循环后MCMB阳极的扫描电子显微镜（SEM）图像。图4：a) 不同电解液浓度下循环MCMB阳极的XPS谱图，包括B 1s和F 1s。b) 循环后电极表面的衰减全反射（ATR）-FTIR图谱。c) 低浓度和高浓度电解液的还原过程。d) 说明溶剂化结构演变和反应模型的示意图。图5：通过原位FTIR图谱研究不同浓度电解液在LFP阴极界面处电解液的动态演变。使用0.2、1.0和3.0 m电解液在充放电过程中的电压-时间曲线和相应的FTIR图谱图。图6：Li/LFP的电化学性能。a) 在100℃下以0.1 mV s−1的扫描速率下Li/LFP电池的CV曲线。b) 不同电解液浓度下Li/LFP电池的首次放电曲线。c) 在100℃下以1.0 C的速率进行的长期循环性能。d) 在100℃下经过100个循环后Li/LFP电池的阻抗结果。e-j) 在100℃下经过100个循环后LFP阴极的SEM图像。图7：a) 不同电解液浓度下循环LFP阴极的FTIR图谱。b) 不同电解液浓度下循环LFP阴极的XPS谱图，包括B 1s和F 1s。c) 低浓度和高浓度电解液的氧化过程。d) 高温下LCO/Gr软包电池的长期性能。e) LCO/Gr软包电池在1-200次充放电曲线的差分容量（dQ/dV）图。总之，研究人员报告了一个创新概念，称为多点阴离子桥（MAB），选择了一种锂盐，其中阴离子具有多种配位点，可以连接不同的溶剂化结构，如LiODFB。通过使用原位FTIR观察了不同浓度电解液中Li/MCMB和Li/LFP的充放电过程中的演变。在高浓度电解液中，阳极侧的非对称溶剂化结构（ASS）促进了阴离子优先生成B自由基，攻击溶剂以促进聚碳酸酯反应，形成稳定的SEI层。在阴极侧，MAB连接的ASS具有更高的HOMO，促进了优先氧化过程，通过阴离子形成富无机的聚合物有机相，从而稳定了正极侧的循环。然而，与负极侧观察到的现象相比，这种效应较为不明显。此外，高浓度电解液在80℃下实现了82.4%的高容量保持率（200个循环），在100℃下实现了80.0%的容量保持率（50个循环），对于商业软包电池来说，这是一个非常出色的表现。这项工作为开发高性能电解液系统铺平了道路，通过设计和使用新的多点阴离子构建非对称溶剂化结构。Tianle Zheng, Tonghui Xu, Jianwei Xiong, Weiping Xie, Mengqi Wu, Ying Yu, Zhuijun Xu, Yuxin Liang, Can Liao, Xiaoli Dong, Yongyao Xia, Ya-Jun Cheng, Yonggao Xia, and Peter Müller-Buschbaum, "Multipoint Anionic Bridge: Asymmetric Solvation Structure Improves the Stability of Lithium-Ion Batteries," Advanced Science, 2024.DOI: 10.1002/advs.202410329.（原文请扫下方二维码进入知识星球下载）
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