北京化工大学陈仕谋、邱介山、浙江大学陆俊、徐云凯AM：梯度SEI膜诱导晶体学重新定向，实现高度稳定的锌阳极！
学术
2024-11-18 10:00
重庆
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水系锌金属电池（AZMBs）因其高理论容量（5855 mAh cm−2或820 mAh g−1）、低还原电位（-0.76 V vs 标准氢电极）、高丰度（地球地壳中0.0075%的锌）、环境友好性和固有安全性而被视为锂离子电池的有希望替代品。然而，金属锌（Zn）阳极由于不可避免的副反应和锌枝晶，导致库仑效率（CE）低、容量快速衰减和AZMBs的最终失败，从而遭受化学和电化学稳定性差的问题。对于具有六角密堆积结构的锌阳极，平面Zn(002)晶面被认为是最稳定的晶面，与Zn(100)和Zn(101)晶面相比，在耐蚀性和抑制枝晶生长方面具有显著优势。因此，调控具有(002)晶面取向的锌沉积被认为是提高Zn2+剥离/沉积可逆性的关键。为了实现这一点，必须深入研究锌离子在阳极/电解液界面处的复杂反应机制，包括Zn2+去溶剂化、离子传输、Zn成核和生长。两个关键因素决定了晶面取向和电沉积行为，它们是1）Zn2+的溶剂化结构和2）固体电解质界面（SEI）。理想的溶剂化结构有助于电解液中离子的传输并在阳极/电解液界面处有效去溶剂化。同时，SEI作为锌/电解液界面的钝化层，可以有效抑制副反应，同时允许锌离子快速扩散。锌离子的溶剂化结构和SEI组成与电解液组成密切相关。添加电解液添加剂不仅可以与锌离子展现强烈的相互作用，重塑Zn2+溶剂化结构，还可以参与SEI的形成，影响其化学/物理性质。不幸的是，传统的原位形成的SEI在性质和组成上常常表现出异质性，导致机械稳定性差。在化学上，这种异质性不可避免地导致Zn离子通量和电场的不均匀，进一步加剧了锌枝晶的生长。在物理上，机械稳定性差的SEI不能承受锌阳极的体积变化，导致在高放电深度（DOD）时产生裂纹和降解。此外，SEI结构/性质与锌电沉积之间的相关性仍然神秘，沉积过程中晶面取向的机制尚不清楚。 近日，北京化工大学陈仕谋、邱介山、浙江大学陆俊、徐云凯团队追踪了从去溶剂化的Zn2+到平面锌沉积的反应路径，并揭示了SEI、Zn成核生长和随后剥离/沉积行为之间的内在联系。使用三（2-氰乙基）硼酸盐（TCB）作为电解液添加剂，重建Zn2+溶剂化壳层并减少水的活性，有助于Zn2+去溶剂化和快速传输。此外，TCB分子演变为由丰富的B-O和C成分组成的梯度SEI，导致均匀的锌离子通量和电场，以诱导Zn(002)单晶核和随后良好的取向沉积。梯度SEI表现出优异的均匀性和机械稳定性，有效地诱导锌阳极从Zn(101)到Zn(002)晶面的连续晶体学重定向，并在Zn2+剥离/沉积过程中抑制不利的枝晶生长和副反应。结果，添加剂演变策略实现了卓越的性能：在Zn//Cu不对称电池中具有99.5%的高可逆性Zn2+沉积/剥离行为；在对称锌电池中具有1200小时的长期循环稳定性、在40 mA cm−2的优越倍率能力和57.0%的高放电深度（DOD）；在具有7-9 mg cm−2高负载质量的Zn//I2电池中寿命长达6000个周期。值得注意的是，其优点通过在低N/P比为1.5的无阳极Zn//I2电池中实现了3000个周期的超长寿命得到了进一步证实，完全符合全电池商业制造条件。 该成果以"Crystallographic Reorientation Induced by Gradient Solid-Electrolyte Interphase for Highly Stable Zinc Anode"为题发表在《Advanced Materials》期刊，第一作者是Zhao Ming、 Lv Yanqun。本文通过构建梯度固体电解质界面（SEI），实现了锌（Zn）阳极的晶体学重新定向，从而显著提高了水系锌金属电池（AZMBs）的稳定性和循环寿命。研究发现，使用三（2-氰乙基）硼酸盐（TCB）作为电解液添加剂可以重塑Zn2+的溶剂化结构，减少水的活性，促进Zn2+的去溶剂化和快速传输。TCB分子在阳极/电解液界面上转化为富含B-O和C成分的梯度SEI，这种SEI能够均匀化Zn2+通量和电场，诱导形成Zn单晶核和随后的有序沉积。此外，这种梯度SEI展现出良好的电场均匀性和机械稳定性，有效地诱导锌阳极从Zn(101)到Zn(002)晶面的连续晶体学重新定向，并在Zn2+剥离/沉积过程中抑制了枝晶生长和金属腐蚀。这些优势使得锌阳极在对称电池中展现出超过1200小时的长期循环稳定性，在非对称电池中实现了超过5000次循环的卓越可逆性，以及在无阳极Zn//I2电池中实现了3000次循环的超长寿命，为实际AZMBs的开发和其他电池系统提供了重要的指导。
图1：ZSO/TCB电解液系统的性质。a) 不同组分之间的结合能。b-d) 不同电解液的FT-IR分析。e) 通过MD模拟获得的ZSO/TCB电解液系统的3D快照以及Zn2+溶剂化结构的局部放大视图。f) ZSO/TCB电解液中Zn2+-O (H2O)和Zn2+-N (TCB)的径向分布函数。g) 不同Zn2+溶剂化结构的静电势映射。图2：Zn2+成核和生长行为。a) 不同电解液中Zn2+沉积过程的电压曲线。b) 临界成核大小、成核密度和过电位之间的关系。c) 不同电解液中的I-t曲线。d) 不同电解液中不同沉积量Zn沉积物在Cu基底上的SEM图像。e) 不同电解液中Zn沉积过程的光学图像。
图3：Zn沉积物的单晶核由SEI诱导形成。a,b) Zn核的HRTEM图像和SAED图谱。c) Zn沉积物的HRTEM图像。d-f) 对Zn沉积物进行不同时间Ar+溅射后的B1s、C1s和N1s的XPS谱图。g-j) Zn沉积物的AFM图像以及相应的B-O键伸缩的IR吸收映射。k-l) Zn沉积物表面的KPFM图像。m-n) Zn阳极表面的电场分布模拟。 图4：Zn2+剥离/沉积过程中Zn阳极的结构和性质。a,b) 不同循环后Zn沉积物的XRD图谱以及Zn(002)/(101)晶面的强度比。c) 不同Zn阳极的Zn(002)晶面的极图。d) 对Zn阳极进行不同时间Ar+溅射后的C 1s、N 1s和B 1s的XPS谱图。e-i) 不同阳极循环后的TOF-SIMS中不同离子的2D离子映射和3D深度曲线。j,k) Zn阳极的AFM图像以及相应的B-O键的IR吸收映射。l) 循环后Zn阳极的KPFM图像。m-n) 循环后Zn阳极的DMT模量映射和粘附映射。 图5：对称和不对称电池的电化学性能。a) 不同电解液中Zn//Zn对称电池的循环性能。b) 不同电解液中Zn//Cu不对称电池的循环性能。c-d) 不同条件下全电池的循环性能。总结来说，研究人员追踪了从溶剂化的Zn2+到平面Zn沉积物形成的反应路径，并研究了SEI性质、Zn成核生长以及随后的剥离/沉积行为之间的内在联系。TCB添加剂能够重塑H2O分子的氢键网络和Zn2+溶剂化结构，从而减少HER活性并促进快速的Zn2+去溶剂化。在电极/电解液界面，TCB分子演变成富含B-O和C组分的梯度SEI，均匀化Zn2+通量和电场以引导快速的单晶核和随后良好的定向Zn沉积。此外，具有优异电场均匀性和机械性能的梯度SEI在Zn2+剥离/沉积过程中有效地诱导Zn阳极从(101)面连续晶体学重新定向到(002)面。得益于上述优势，Zn阳极展现出显著的循环稳定性，锌利用率达到57.0%，在超高电流40 mA cm−2下具有优越的倍率性能，Zn//I2电池也实现了在大电流和高载量下长达6000个循环的超长循环寿命。值得注意的是，实际的无阳极Zn//I2电池能够以长达3000个循环的寿命良好运行。这项工作提出了一种调节Zn成核和生长以及随后剥离/沉积行为的方法，为实际的AZMBs和其他电池系统的发展提供了巨大潜力。 Ming Zhao, Yanqun Lv, Jun Qi, Yong Zhang, Yadong Du, Qi Yang, Yunkai Xu, Jieshan Qiu, Jun Lu, and Shimou Chen, "Crystallographic Reorientation Induced by Gradient Solid-Electrolyte Interphase for Highly Stable Zinc Anode," Adv. Mater. 2024, 2412667.DOI: 10.1002/adma.202412667.
