>300℃的超高热稳定性！Nano Energy：可用于超高温环境的聚合物基固体电解质！
学术
2024-11-15 08:31
重庆
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经过数十年的发展，锂离子电池（LIBs）已在现代生活的各个领域得到广泛应用。目前，LIBs主要用于温度低于70℃的环境。然而，存在一些温度超过此阈值的场合，使得LIBs不适用。石油勘探就是其中之一，它需要能够在高达200℃的温度下运行的电池。因此，人们集中精力推进高温锂离子电池（HLBs）的发展。HLBs（在100℃至350℃的温度下运行）的发展是基于热电池（在350℃至600℃的温度下运行）的进步。与热电池不同，HLBs是通过工作环境温度加热电解质来激活的，无需额外的加热设备。HLBs具有多种优势，包括长储存寿命、低自放电率和维护成本低廉。HLB的负极和正极材料已经经过广泛研究。热电池中使用的传统负极材料，包括Li-Al、Li-Si和Li-B合金，可以在HLBs中使用。其中，Li-B合金展现出最优的整体性能，目前是HLBs的首选负极材料。过渡金属氧化物和相关的锂插层化合物一直被认为是室温LIBs的竞争力正极材料，具有强烈的可逆性和Li/Li+反应的安全性。这些材料也已扩展到HLBs，包括LiFePO4、LiNixCoyMn1-x-yO2、LiMn2O4、Li2MoO4和LiCr3O8。与相对成熟的负极和正极材料相比，HLB的电解质材料有很大的进一步发展空间。HLB电解质通常是熔融盐。它们的特征是室温下呈固态，加热后变成液态，从而产生用于锂离子传输和传导的锂离子。传统的热电池电解质，其熔点超过油气钻探的环境温度（150-350℃），因此不适合高温电池，因为它们的运行温度不同。文献研究显示，有关使用低熔点的碱金属硝酸盐组合作为高温电池电解质的出版物。这些报告表明，LiNO3-KNO3的共晶熔盐电解质是用于井下环境的HLBs中使用的主要电解质。然而，在高温下运行时，这些共晶盐会流动甚至溢出，使得原本由电解质隔离的负极和正极接触。这反过来会导致电池自放电并影响电池的使用寿命。为了改进HLB电解质系统并避免放电过程中熔盐电解质系统的缺点，必须立即开发新的电解质类型，因为现在只有一种HLB电解质。近年来，固态电解质已成为电池技术研究的突出领域，为HLB应用提供了有希望的潜力。然而，它们在HLB中的探索在很大程度上尚未被探索。固态电解质包括多种类型，包括聚合物固态电解质、无机固态电解质和复合固态电解质（CSEs）。其中，CSEs结合了聚合物和无机固体电解质的特性，被认为是未来固态电解质发展的有希望的途径。然而，CSEs在HLB中的实施受到聚合物热稳定性的限制。最常用的聚合物基底是PEO、PVDF及其共聚物、PCL、PMMA等。然而，这些聚合物缺乏热稳定性，它们在HLB的运行温度下会熔化甚至分解，给电池带来安全隐患。由于高热稳定性聚合物通常具有高化学稳定性，这使得它们难以制造成薄膜，因此找到具有高热稳定性的聚合物基底是一个主要难题。 近日，中国石油大学黄国勇、北方工业大学韩宇、中国科学院北京纳米能源与纳米系统研究所曹霞团队提出了一种新型复合固态电解质（CSE）用于高温锂离子电池（HLBs），这种CSE由聚醚醚酮（PEEK）纳米纤维膜与Li7La3Zr2O12（LLZO）通过真空过滤法复合制备而成。PEEK纳米纤维膜在超过350℃的温度下具有热稳定性，与LLZO复合后，制备的PEEK-LLZO复合电解质在室温下展现出1.11 mS·cm⁻1的离子导电性，并在3500小时内在Li-锂对称电池中显示出稳定性。初始放电比容量在0.5 C倍率下为132.9 mAh·g⁻1，并在500个循环后保持86.6%的容量。通过密度泛函理论（DFT）模拟阐明了CSE系统中锂离子的传输机制。值得注意的是，CSE显示出卓越的热稳定性，其性能阈值超过300℃。在250℃时，CSE系统的离子导电性达到2.40 mS·cm⁻1，是LLZO系统的两倍，是LiTFSI熔盐系统的十一倍。此外，CSE在250℃和1 C倍率下的初始放电比容量为123.3 mAh·g⁻1，并在50个循环后保持92.8%的容量，表明该材料具有高安全性、优异的循环稳定性，并在高温锂离子电池应用中具有相当的潜力。 该成果以 "Polymer-Based Solid Electrolyte with Ultra Thermostability Exceeding 300 ℃ for High-Temperature Lithium-Ion Batteries in Oil Drilling Industries" 为题发表在《Nano Energy》期刊，第一作者是Dai Xinke。本文开发了一种基于聚醚醚酮（PEEK）的复合固态电解质（CSE），该电解质通过真空过滤法与Li7La3Zr2O12（LLZO）复合制备，展现出超过300℃的卓越热稳定性，适用于石油钻探行业中的高温锂离子电池（HLBs）。PEEK纳米纤维膜在室温下具有1.11 mS·cm⁻1的离子导电性，并在锂对称电池中稳定运行超过3500小时。通过密度泛函理论（DFT）模拟揭示了CSE系统中锂离子的传输机制，表明LLZO是锂离子传导的主要途径。在250℃时，PEEK-LLZO的离子导电性达到2.40 mS·cm⁻1，分别是LLZO系统和LiTFSI熔盐系统的两倍和十一倍。此外，PEEK-LLZO在250℃和1 C倍率下具有123.3 mAh·g⁻1的初始放电比容量，并在50个循环后保持92.8%的容量，显示出高安全性和优异的循环稳定性，表明其在高温锂离子电池应用中具有重要潜力。 图1：a) t-LLZO和c-LLZO中O、La、Zr的SEM-mapping。b) c-LLZO的Rietveld精修XRD图谱。c) 在1200℃合成的c-LLZO粉末球磨后的粒径分布。d) PEEK-LLZO膜的制备方案。e) PEEK-LLZO膜的SEM图像。f) PEEK、LLZO和PEEK-LLZO的XRD图谱。g) PEEK、LLZO和PEEK-LLZO的FTIR图谱。 图2：a) PEEK-LLZO在不同温度下的Nyquist图。b) PEEK-LLZO在不同温度下计算的离子电导率。c) PEEK-LLZO的Arrhenius曲线。d) PEEK-LLZO的电化学窗口。e) Li/PEEK-LLZO/Li电池的Li+迁移数测试曲线。f) PEEK-LLZO与其他CSEs的离子电导率和tLi+的比较。图3：a) 0.1C至1C下PEEK-LLZO电池的倍率性能。b) 不同速率下的充放电曲线。c) 0.1C下的循环性能。d) 1C下的循环性能。e) 在0.01 mA·cm-2电流密度下PEEK-LLZO的Li-Li对称电池的长循环。 图4：a) 通过XPS测试的阳极和阴极的SEI和CEI组分。b) 循环前后LiFePO4的AFM 3D图像。c) 循环前后阴极的AFM 2D图像和平均深度曲线。图5：a) c-LLZO的晶体结构。b) c-LLZO中由Li原子排列构建的环状结构。c) 在Li1和Li2位点之间锂离子传输的示意图。d) PEEK分子链的静电势分布。e) PEEK分子链上不同氧位点的锂离子吸附能。f) PEEK-LLZO不同组分中锂离子扩散的能垒。g) PEEK-LLZO中锂离子传输的示意图。h) SEI层的主要成分。 图6：a) PEEK基布和PEEK-LLZO在不同温度下的照片。b) PEEK-LLZO和PEEK基布在不同温度下的热收缩率。c) PEEK纳米纤维基布和PEEK-LLZO的TGA曲线。d) 250℃下1C下电池的循环性能。e) 在250℃不同循环次数下电池的放电曲线。f) 在250℃循环后PEEK-LLZO的表面SEM图像。g) 在250℃循环后PEEK-LLZO的截面SEM图像。在本研究中，研究人员通过真空过滤法制备了PEEK纳米纤维膜与LLZO微米颗粒复合的PEEK-LLZO复合固态电解质，其热稳定性超过300℃。在室温下，PEEK-LLZO展现出1.11 mS·cm⁻1的离子导电性和0.98的锂离子迁移数。密度泛函理论（DFT）计算揭示了LLZO在PEEK-LLZO系统中主导锂离子传导。PEEK-LLZO能够在锂对称电池中稳定循环3500小时。配备PEEK-LLZO的LIB在高倍率循环中表现出卓越的稳定性，放电比容量在0.5 C和1 C倍率下分别为132.9 mAh·g⁻1和107.4 mAh·g⁻1，并在500个循环后分别保持86.6%和80.9%的容量。PEEK-LLZO系统产生的SEI和CEI层中LiF占主导地位，这可能提高了LIB的循环性能。此外，PEEK纳米纤维膜基底的高热稳定性使得PEEK-LLZO在高温下表现出卓越的热稳定性。在高达250℃的温度下，PEEK-LLZO的离子导电性为2.4 mS·cm⁻1，分别是LLZO和LiTFSI熔盐系统的两倍和十一倍。PEEK-LLZO在250℃和1 C倍率下的初始放电比容量为123.3 mAh·g⁻1，在50个循环后保持92.8%的容量。这些CSEs有望指导未来高锂离子导电性固态电解质的发展，并可能为石油和天然气勘探以及航天等高温服务环境提供HLB解决方案，特别适用于深层地层测井钻探设备中的HLB应用。 首先，通过精确计量的化学原料湿法球磨后干燥，然后在马弗炉中经过两步加热处理合成具有立方相的LLZO粉末；其次，采用同轴静电纺丝法制备PEEK纳米纤维膜，通过将PEEK和PBS溶液分别作为内外侧溶液，经过冷冻固化和碱液处理去除PBS，得到高孔隙率的PEEK膜；接着，利用真空过滤法将LLZO粉末与PEEK纳米纤维膜复合，制备出PEEK-LLZO复合膜，通过控制LLZO悬浮液滴加在PEEK纤维膜上，经过干燥处理后得到CSE膜；最后，通过添加少量离子液体（IL）进一步增强CSE的界面性能，组装成电池并进行电化学性能测试。这些步骤共同实现了具有超高热稳定性和优异电化学性能的PEEK-LLZO复合固态电解质的制备。Xinke Dai, Kaixuan Zhou, Long Zhang, Tianyu Wu, Hai-Mu Ye, Xia Cao, Yu Han, Guoyong Huang, Shengming Xu, Polymer-Based Solid Electrolyte with Ultra Thermostability Exceeding 300 ℃ for High-Temperature Lithium-Ion Batteries in Oil Drilling Industries, Nano Energy, (2024) https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.110475.
