香港城市大学支春义、吕海明EES：氟化凝胶与聚合物固体电解质界面的盐解离和局部高浓度溶剂化！
学术
2024-11-13 08:30
重庆
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可持续经济的快速发展提高了对高能量密度和安全能源存储电池的需求，这些电池用于电动交通和智能电网。由于其超高的比容量（3860mAh/g）、相对较低的密度（0.59g/cm3）以及最低的电位（相对于标准氢电极的-3.04V），金属锂被广泛追求作为制造高能量密度电池的有前途的阳极候选材料。随着基于有机液体电解质的锂金属电池的管理难度和安全问题的出现，公众对固态电池的关注显著增加。通过用固态电解质（SSEs）替换有机液体电解质，可以大幅消除设备的液体泄漏和易燃性。此外，具有高机械性能和刚性的SSEs可以抑制锂枝晶的传播，提高电池的循环稳定性。在所有的SSEs中，固态聚合物电解质（SPEs）因其理想的柔韧性、低密度、易于加工和与电极良好的界面稳定性而被认为是有前途的候选材料。最近，基于聚偏二氟乙烯（VDF）的SPEs因其高室温离子导电性（10-4 S cm-1）而特别引人注目。然而，这种结构面临两个显著问题：锂盐解离度低和严重的电极/电解质界面副反应。VDF基SPEs的离子传输特性是由于其独特的“盐-聚合物微量残余溶剂”结构，其中高浓度的Li盐与残余的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂相互作用形成[Li(DMF)x]+溶剂化分子，并基于VDF与溶剂化分子之间的相互作用沿VDF链传输。然而，VDF基聚合物基质中锂盐的解离不良导致了载流子浓度低、离子导电性和锂迁移数低。此外，[Li(DMF)x]+与锂金属的副反应导致了固态锂金属电池在长期循环过程中的严重容量衰减。因此，提高VDF基SPE中锂盐的解离度和调节微观溶剂化结构对于确保快速Li+传输和为实际应用创造稳定的界面反应环境至关重要。传统的策略，如将无机或有机填料掺入PVDF-SPE中，通过填料界面的相互作用增强盐解离和调节电极/电解质界面稳定性。然而，填料的聚集显著影响其效率。相比之下，凝胶电解质和固体聚合物电解质之间的混合界面可能展现出均匀的结构和调节的Li+结合能。这一特性可能更有效地增强锂盐的解离。 近日，香港城市大学支春义、吕海明团队设计了一种混合电解质（记为HFGP-SE），由氟化凝胶固态电解质（FG-SE）和基于聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVHF）的固态聚合物电解质（PVHF-SPE）组成。我们发现，在HFGP-SE中，FG-SE和PVHF-SPE之间的界面形成了具有高锂盐解离度和局部高浓度（LHC）溶剂化结构的快速离子传输通道。因此，开发的HFGP-SE展示了提高的离子导电性（0.84 mS cm-1）和高的锂离子迁移数（tLi+= 0.87）。同时，HFGP-SE与锂金属阳极和高电压阴极都表现出增强的稳定性，这使得Li||Li对称电池能够实现创纪录的1200小时循环时间，在0.5 mA cm-2的条件下，以及4.5V级的Li||NCM811全电池在稳定循环（测试条件为50微米薄的锂金属阳极和高面积阴极容量>2 mAh cm-2）。这些发现表明，这种HFGP-SE在提高固态锂金属电池的性能和耐用性方面具有重要的潜力。该成果以"Salt Dissociation and Localized High-concentration Solvation by Interface of Fluorinated Gel and Polymer Solid Electrolyte"为题发表在《Energy & Environmental Science》期刊，第一作者是Zhang Dechao。本工作开发了一种新型的混合固态电解质（HFGP-SE），它由氟化凝胶固态电解质（FG-SE）和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVHF）基固态聚合物电解质（PVHF-SPE）组成。这种混合电解质的关键特点是其界面能够显著促进锂盐的解离，并形成局部高浓度（LHC）溶剂化结构。界面促进锂盐解离：在HFGP-SE中，FG-SE和PVHF-SPE之间的界面有效地促进了锂盐的解离，这是通过形成快速离子传输通道实现的。局部高浓度溶剂化结构：在界面处形成的LHC溶剂化结构有助于提高锂离子的传输效率。这种结构通过减少锂离子与溶剂分子之间的相互作用，从而降低了锂离子的传输阻力。高离子导电性：由于界面处的锂盐解离和LHC溶剂化结构的形成，HFGP-SE展示了较高的离子导电性（0.84 mS cm-1）。高锂离子迁移数：HFGP-SE的锂离子转移数（tLi+）达到了0.87，这表明了其在电解质中的锂离子传输效率非常高。界面稳定性：HFGP-SE与锂金属阳极和高电压阴极都表现出增强的稳定性，这使得对称电池能够在0.5 mA cm-2的电流密度下实现超过1200小时的稳定循环。全电池性能：HFGP-SE在实际条件下支持4.5 V级的Li||NCM811全电池的稳定循环，具有50微米厚的锂金属阳极和质量载荷为12 mg cm-2的阴极，实现了>2 mAh cm-2的面积容量。安全特性：HFGP-SE使用了不可燃的氟化溶剂，并且具有稳定的聚合物基质，这为电池提供了优异的安全性和防火特性。 ![]()
图1：设计的混合氟化凝胶和聚合物固体电解质（HFGP-SE）的结构和快速离子传导机制的示意图。(a) 展示了PVHF-SPE和少量FG-SE组成的HFGP-SE的结构和工作机制。与常规的准固体电解质和Celgard隔膜不同，PVHF-SPE和FG-SE之间的界面形成了丰富的3D互联快速离子传导路径，具有高锂盐解离度和局部高浓度（LHC）溶剂化结构。(b) 基于密度泛函理论计算的DMF、PVHF、FEC、TFEC和HFBA主要成分的LUMO和HOMO能量值。(c) DMF、PVHF、FEC、TFEC和HFBA对Li+阳离子和TFSI-阴离子的结合能。(d) PVHF-SPE的扫描电子显微镜（SEM）图像，插图显示了PVHF-SPE的多孔结构和固态白化外观。(e) 与FG-SE结合后的PVHF-SPE的SEM图像，显示了更平滑的表面和更致密的结构。(f) 和(g) 分别展示了HFGP-SE和FG-SE的燃烧测试，显示了其出色的防火性能。 图2：HFGP-SE的特性。(a) 从PVHF-SPE/FG-SE系统界面提取的模拟快照以及基于统计长度分布分析得出的Li-TFSI的平均配位数（CN）。(b) PVHF-SPE/FG-SE界面的径向分布函数（RDF）和Li+的配位数。(c) PVHF-SPE/FG-SE界面处溶剂化结构的示意图。(d) PVHF-SPE、FG-SE和HFGP-SE的拉曼图谱。(e) FG-SE和HFGP-SE中TFEC、FEC溶剂的傅里叶变换红外图谱（FT-IR）。(f) PVHF-SPE、FG-SE和HFGP-SE的温度依赖性离子导电性图（Arrhenius图）。(g) PVHF-SPE、FG-SE和HFGP-SE的Li+迁移数（tLi+）。(h) Li||HFGP-SE||SS电池的循环伏安（CV）曲线。 图3：锂金属沉积/剥离性能的评估以及锂沉积形貌和SEI层的特征。(a) 使用PVHF-SPE、FG-SE和HFGP-SE的对称Li||Li电池在0.5 mA cm-2和0.5 mA h cm-2下的电压曲线。(b) Li||HFGP-SE||Li电池在0.1至1 mA cm-2不同电流密度下的电压曲线。使用PVHF-SPE (c)、FG-SE (d) 和HFGP-SE (e)循环后的锂金属的表面和截面扫描电子显微镜（SEM）图像。(f) 在HFGP-SE中循环后的锂金属上的SEI的XPS结果：SEI中元素的定量原子比和不同溅射时间下的C 1s、F 1s和Li 1s图谱。 图4：基于HFGP-SE的固态锂金属电池的电化学性能。(a) 使用HFGP-SE的Li||HFGP-SE||LFP全电池的倍率性能和(b)相应的充放电曲线。(c) 在1C下Li||HFGP-SE||LFP全电池的长期循环性能。(d) 使用高载量NCM811阴极（12 mg cm-2）和50微米Li阳极在4.5V截止电压下的扣式电池的倍率性能和(e)相应的充放电电压曲线。(f) Li||HFGP-SE||NCM811扣式电池的循环性能。(g) 本工作与其他最近报道的使用VDF基SPE的固态电池的电化学性能比较。(h) Li(50微米)||HFGP-SE||NCM811软包装电池的循环性能和(i)相应的电压曲线（图h的插图显示了软包装电池的光学照片）。 图5：HFGP-SE的氧化稳定性和NCM811阴极的界面化学。(a) 在4.5V恒压（相对于Li+/Li）保持测试中，NCM811阴极在不同电解质中的漏电流。(b) 从Li||PVHF-SPE||NCM811电池和(c) Li||HFGP-SE||NCM811电池中取出的NCM811阴极在4.5V恒压充电8小时后的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像。(d) NCM811阴极表面的XPS曲线。本研究发现，FG-SE和PVHF-SPE之间合理设计的界面可以有效地促进锂盐的解离。同时，界面上形成了具有理想弱相互作用特性的局部高浓度（LHC）溶剂化结构，形成了丰富的离子传输通道。因此，开发的HFGP-SE展现了高离子导电性（0.84 mS cm-1）和高锂离子迁移数（tLi+ = 0.87）。配备HFGP-SE的Li||Li对称电池和Li||LFP全电池实现了创纪录的长期循环性能。此外，HFGP-SE实现了在实际测试条件下（N/P比为4:1）的4.5V级Li（50微米）||NCM811（面积容量>2 mAh cm2）全电池的稳定循环。这项工作揭示了混合氟化凝胶和聚合物固体电解质以及其创造的界面可以显著增强固态电解质中锂盐的解离，诱导快速离子传输和优越的界面稳定性，以用于锂金属电池。 本文设计并合成了一种混合电解质（HFGP-SE），它由氟化凝胶固体电解质（FG-SE）和基于聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVHF）的固体聚合物电解质（PVHF-SPE）组成。FG-SE是通过将1M LiTFSI溶解在Bis(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯（TFEC）、氟乙烯碳酸酯（FEC）和2,2,3,4,4,4-六氟丁基丙烯酸酯（HFBA）的混合溶剂中（体积比为6:3:1）来制备的。在聚合后，这种液态FG-SE前体可以转变成不流动的白色凝胶。随后，将FG-SE与PVHF-SPE结合，利用FG-SE中的氟化溶剂稀释[Li(DMF)x]+溶剂化分子，促进锂盐的解离，并在界面区域形成局部高浓度（LHC）溶剂化结构，从而提高了离子导电性和锂离子迁移数，同时增强了与锂金属阳极和高电压阴极的界面稳定性。Dechao Zhang, Yuxuan Liu, Dedi Li, Shimei Li, Qi Xiong, Zhaodong Huang, Shixun Wang, Hu Hong, Jiaxiong Zhu, Haiming Lv, Chunyi Zhi, Energy Environ. Sci., 2024
