北京大学庞全全Angew.：高度溶解性电解液与核壳溶剂化结构，实现高性能稀电解液锂硫电池！
学术
2024-11-13 08:30
重庆
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锂硫（Li-S）电池因其高理论比能量和硫的高丰度，成为下一代能源存储的有吸引力的替代品。在过去十年中，通过将硫/多硫化物限制在多孔碳中或加入催化剂促进硫氧化还原反应（SRR），在设计阴极方面取得了巨大成功。然而，同时实现高比能量和长循环寿命以找到实际电池化学的途径仍然具有挑战性，这主要在于低电解液对硫比例（E/S比）下硫的利用率低和快速容量衰减。实际上，在传统的基于醚的中等溶剂化电解液（MSEs）中，由于在这种条件下锂多硫化物（LiPSs）的溶解度低和反应性差，因此在稀电解液条件下（E/S ≤ 5.0 μL mgsulfur−1）实现高硫利用率一直难以实现，这源于高浓度（甚至饱和）LiPSs的电解液的传输和反应动力学急剧下降，以及放电时由于Li2S形成导致的电极过早钝化。使用稀溶剂化电解液（SSEs）可以将硫反应路径从溶解-沉淀反应转变为准固态-固态反应。SSEs限制了多硫化物的溶剂化，防止穿梭效应，并在稀电解液条件下实现长循环寿命，但由于反应动力学缓慢而受到限制。另一种有效的策略是在稀电解液条件下通过调节溶剂的分子结构来促进SRR，方法是调节溶剂的成分和增加LiPSs的溶解度。具有高Gutmann供体数（DN）的溶剂，包括二甲基乙酰胺（DMA, 27.8 kcal mol−1）、N-二甲基甲酰胺（DMF, 26.6 kcal mol−1）、二甲基亚砜（DMSO, 29.8 kcal mol−1）和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI, 29 kcal mol−1），已被证明与低DN对应物相比，固有地促进了LiPSs的溶解度。特别是，这些具有高DN溶剂的高度溶剂化电解液（HSEs）不仅提高了LiPSs（和Li2S）的溶解度，而且还在SRR期间促进了[S3]•−自由基的形成，这似乎有助于长链和短链LiPSs之间的转换。因此，预计HSEs能够在稀电解液条件下的反应中形成高反应性的LiPSs阴极溶液，与传统的基于醚的MSEs中形成的饱和和缓慢的LiPSs阴极溶液相反。尽管HSEs在稀电解液条件下促进SRR方面具有固有的潜力，但使用高DN溶剂的HSEs为Li-S电池带来了相当大的实际挑战。首先，尽管许多高DN溶剂据报道促进了多硫化物自由基的形成，但在报告的HSEs中这些自由基的稳定性通常有限，即通常寿命短，限制了其在整个放电/充电周期中持续促进SRR的能力。此外，影响SRR期间自由基形成和稳定性的分子机制仍不清楚。更关键的是，与锂金属阳极（LMA）的稳定性提出了溶剂的冲突要求，即随着电子供体性的增加，溶剂与LMA的反应性显著增加，导致与高DN溶剂的HSEs的界面高度不稳定，从而缩短了电池寿命。因此，设计具有调节溶剂化结构的先进电解液，与LMA兼容，同时展现快速SRR动力学的优势，对于稀电解液Li-S电池至关重要。 近日，北京大学庞全全团队提出了一种具有核壳溶剂化结构的高度溶剂化电解液（HSE），通过在传统的醚基溶剂中引入磷酰胺共溶剂，成功解决了锂硫电池在稀电解液条件下的性能限制问题。该团队设计了一种独特的电解液，其中高供体数（DN）的六甲基磷酰胺（HMPA）被限制在锂离子的第一溶剂化壳层中，通过与醚基溶剂的强氢键作用，减少了与锂金属阳极（LMA）的严重接触反应，同时提高了对[S3]•–自由基的稳定性，从而促进了快速的基于自由基的溶液硫氧化还原反应（SRR）。这种电解液使得电池在高硫负载（5.5 mg/cm²）和低电解液/硫比例（4 µL/mg）条件下展现出了864 mA h/g的高比容量，并且使得2.71-Ah的软包电池实现了307 Wh/kg的高比能量和稳定的循环性能。 该成果以"Highly Solvating Electrolytes with Core-Shell Solvation Structure for Lean-Electrolyte Lithium-Sulfur Batteries"为题发表在《Angew.andte Chemie International Edition》期刊，第一作者是He Mengxue。本文开发了一种具有核壳溶剂化结构的高度溶剂化电解液（HSE），通过将高供体数（DN）的磷酰胺共溶剂与经典的醚基溶剂结合，实现了对锂硫电池性能的显著提升。该电解液中，磷酰胺被限制在锂离子的第一溶剂化壳层，通过与醚基溶剂的强氢键作用，减少了与锂金属阳极（LMA）的接触反应，同时提高了对[S3]•–自由基的稳定性，从而促进了快速的基于自由基的硫氧化还原反应（SRR）。这种独特的溶剂化结构不仅提高了硫的利用率，还实现了在稀电解液条件下的高比能量和长循环稳定性。具体来说，该电解液使得电池在高硫负载（5.5 mg/cm²）和低电解液/硫比例（4 µL/mg）条件下展现出了864 mA h/g的高比容量，并且使得2.71-Ah的软包电池实现了307 Wh/kg的高比能量和稳定的循环性能。这项工作突出了通过调节溶剂化结构来同时控制SRR和LMA稳定性的基本化学概念，为金属硫电池的电极反应与电解液化学的紧密耦合提供了新的解决策略。 图1：电解液的溶剂化结构表征。（a）7Li NMR谱图显示了在DD电解液和不同体积比HMPA的DD_HMPA电解液中Li+的配位环境。（b-c）1H NMR谱图显示了纯溶剂和混合溶剂中H环境的变化：（b）DD、HMPA和DD_HMPA溶剂，（c）DMSO、DD_DMSO、DMF和DD_DMF溶剂。（d-e）配位数和Li-O径向分布函数（RDF）；MD模拟快照显示了Li+溶剂化簇和DD电解液（d）和DD_HMPA电解液（e）的局部放大溶剂化结构。 图2：不同溶液中名义化学计量比为Li2S6的多硫化物的紫外-可见图谱。（a）使用DD溶剂和不同体积比HMPA的DD_HMPA溶剂的0.3 mM Li2S6溶液的紫外-可见图谱。插图：从左到右分别为DD、DD_HMPA-2%、DD_HMPA-4%、DD_HMPA-8%的溶液的光学照片。（b）使用不同溶剂（无LiTFSI）的1.0 mM Li2S6溶液的紫外-可见图谱。（c, d）使用不同混合溶剂后，0.5 mM Li2S6溶液在静置1小时（c）和24小时（d）后的紫外-可见图谱。插图：从左到右分别为DD_HMPA、DD_TPPO、DD_DMSO、DD_DMF的溶液的光学照片。（e, f）在放电过程中使用DD_HMPA电解液（e）和DD电解液（f）的电池的原位紫外-可见图谱的等高线图。 图3：不同电解液中Li2S成核动力学和沉积形态。（a, b, c, g）在25℃下，将Li|Li2S6电池预放电至2.07 V后，在2.02 V下恒电位放电的（a）DD电解液、（b）DD_HMPA电解液、（c）DD_DMF电解液和（g）DD_DMSO电解液的计时电流曲线。插图：与理论的2D和3D成核和生长模型的峰值拟合。2DI：2D瞬时成核，2DP：2D逐步成核（Bewick、Fleischman和Thirsk（BFT）模型）；3DI：3D瞬时成核，3DP：3D逐步成核（Scharifker-Hills模型）。（d, e, f, h）在（d）DD电解液、（e）DD_HMPA电解液、（f）DD_DMF电解液和（h）DD_DMSO电解液中，通过恒电位电沉积得到的Li2S沉积的SEM图像，比例尺：5 μm。（i）根据BFT瞬时模型计算的不同电解液中Li2S沉积的侧向生长速率常数（Ak2）。 图4：不同电解液中锂金属阳极的锂沉积覆/剥离行为和表征。（a, b）使用DD、DD_HMPA、DD_TPPO电解液的Li|Cu电池的库仑效率（a）和使用DD_DMF、DD_DMSO电解液的电池（b）。（c-e）使用DD电解液（c）、DD_HMPA电解液（d）和DD_DMSO电解液（e）的Li|Cu电池的电压曲线演变。插图：在相应电解液中经过20个循环后锂金属表面形貌的SEM图像，比例尺：10 μm。（f-g）在DD、DD_HMPA电解液中经过20个循环后LMA表面的F 1s高分辨率XPS谱图（f）和在DD_DMF、DD_DMSO电解液中的（g）。（h）用DD_HMPA电解液调节锂金属沉积的机制示意图。 图5：在25℃下使用不同电解液的Li-S电池的电化学性能。（a）使用不同电解液的Li-S电池在3.2 mgsulfur cm−2的硫负载和10 μL mgsulfur−1的E/S比下，以0.1 C的倍率循环稳定性和（b）第一个循环的电压曲线。（c）在3.5 mgsulfur cm−2的硫负载和5.0 μL mg−1的E/S比下，使用DD_HMPA电解液的Li-S电池的循环稳定性和（d）第60个循环的电压曲线。（e）在5.5 mgsulfur cm−2的硫负载和4.0 μL mgsulfur−1的E/S比下，使用DD和DD_HMPA电解液的Li-S电池的循环稳定性和（f）第一个循环的电压曲线。 图6：在25℃下使用DD和DD_HMPA电解液的Li-S软包电池的电化学性能。（a）Li-S软包电池的光学照片和（b）参数。（c）在0.1C下运行的Li-S软包电池的放电/充电电压曲线和（d）循环性能。本工作中，研究人员展示了一种与锂金属阳极兼容的高度溶剂化电解液，通过将高供体数（DN）和中等大小的磷酰胺共溶剂引入到DME/DOL基础溶剂中。研究表明，HMPA与DME/DOL溶剂形成氢键，并被限制在Li+的第一溶剂化壳层内，从而抑制了与锂金属的反应。这种独特的溶剂化结构促进了锂沉积覆/剥离的长期循环稳定性，通过形成富含无机物的锂金属SEI（LiF、Li3N）。此外，即使在较低体积分数下，HMPA也能长时间稳定三硫化物自由基，确保了溶液调节的反应路径和3D岛状Li2S沉积形态，以实现在低E/S比下的高硫利用率。开发的电解液使得电池能够在0.05 C下以5.0 μL mgsulfur−1的E/S比实现1213 mA h gsulfur−1的高比容量，并在0.1 C下以4.0 μL mgsulfur−1的E/S比实现864 mA h g−1的比容量。值得注意的是，2.71 Ah的Li-S软包电池提供了307 Wh kg−1的高能量密度，并在20个循环中展示了稳定的循环性能。 Mengxue He, Lujun Zhu, Yatao Liu, Yongfeng Jia, Yizhou Hao, Guo Ye, Xufeng Hong, Zhitong Xiao, Yue Ma, Jianhao Chen, Muhammad Burhan Shafqat, and Quanquan Pang, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202415053.DOI: 10.1002/anie.202415053.
