广东工业大学张山青、陈浩、中南大学洪波、长沙理工大学白茂辉AM：超高能量密度、大容量锂硫软包电池！
学术
2024-11-17 09:07
重庆
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在锂离子电池之后的锂硫电池（LSBs）技术中，锂硫电池因其高理论能量密度（2600 Wh kg−1）、丰富的硫资源、低成本和环境友好性等显著优势而被视为有前景的候选技术。然而，使用硫和锂金属也带来了涉及锂多硫化物（LiPSs）穿梭效应和锂枝晶生长的挑战。商业化锂硫电池需要在实际工作条件下运行，包括高硫负载和稀电解液，这将因反应动力学缓慢和未受控的界面反应而恶化电池性能，这些在锂硫电池的商业化中构成了重大挑战。近年来，为了控制LiPSs的穿梭效应和促进硫成分的转化，已经做出了重大努力，并开发了各种策略和方法。对于硫正极，结构工程可以有效地锚定LiPSs并增强硫成分的催化转化，从而抑制LiPSs的穿梭效应。对于锂金属，保护锂金属表面和设计三维结构的锂金属集流体等策略可以有效地防止枝晶生长并提高锂金属阳极的循环稳定性。与仅关注硫正极或锂金属阳极的策略相比，设计功能性隔膜被认为是一种全面且有效的策略，可以同时满足正极和阳极的需求，有可能同时解决LiPSs的穿梭、缓慢的转化反应和锂枝晶的问题。由于Manthiram等人首次使用碳纸作为隔膜涂层以增强多硫化物的利用并延长电池寿命以来，各种导电材料，如金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属共价有机框架及其衍生物，已经被集成到商业隔膜中进行多功能设计。这些隔膜中的功能性组分作为物理屏障或催化转化剂，与多硫化物结合以抑制LiPSs的穿梭效应，并调节锂离子通量以实现均匀的锂离子传输，从而在一定程度上提高比容量、电池寿命和安全水平。然而，典型的隔膜改性策略通常会导致功能性隔膜的厚度超过35微米（功能性涂层超过10微米）。尽管它们在抑制多硫化物的穿梭效应和增强电池的循环稳定性方面是有效的，但厚隔膜会对降低电池的整体能量密度，这与商业化锂硫电池的目标背道而驰。此外，厚而密集的涂层可能会堵塞隔膜的孔隙，阻碍它们的充分利用并阻碍Li+离子的传输。而且，以前的隔膜工程研究主要在理想条件下使用扣式电池或单层软包电池（例如，过厚的功能性隔膜、过量的锂金属和泛滥的电解液）。这些结果远远不能满足实际应用中实现高能量密度的要求。总体而言，设计能量密度超过400 Wh kg−1的Ah级软包电池仍然是一个挑战。 近日，广东工业大学张山青、陈浩、中南大学洪波、长沙理工大学白茂辉团队提出了一种多功能超薄Ti3C2Tx MXene@CuCO2O4/聚乙烯（MCCP）复合隔膜，用于构建超高能量密度和大容量的锂硫软包电池。通过在商业聚乙烯隔膜上涂覆三维MCC复合框架来制备这种隔膜，并成功地将其应用于10Ah级别的软包电池中。这种MCCP复合隔膜展现出了对锂多硫化物（LiPSs）的强烈吸附能力和快速的催化转化能力，有效抑制了LiPSs的穿梭效应。此外，隔膜中的三维MCC导电框架能够调节隔膜表面的电场分布，平衡锂离子通量，促进快速且均匀的锂离子传输和沉积，从而有效保护锂负极免受枝晶生长的影响，确保了锂金属在对称半电池中的稳定循环。使用这种MCCP隔膜组装的10Ah锂硫软包电池在实际工作条件下实现了100个循环的稳定运行，达到了417 Wh kg−1的能量密度。这项研究为开发高能量密度、高安全性和长寿命的锂硫电池提供了新的见解和策略。 该成果以 "Multifunctional Ultrathin Ti3C2Tx MXene@CuCO2O4 /PE Separator for Ultra-High-Energy-Density and Large-Capacity Lithium-Sulfur Pouch Cells" 为题发表在《Advanced Materials》期刊，第一作者是Huang Zimo。本研究介绍了一种Ti3C2Tx MXene@CuCO2O4（MCC）复合物涂覆在聚乙烯（PE）隔膜上，构建了一种超薄的MXene@CuCO2O4/PE（MCCP）薄膜。这种功能性隔膜能够通过MCC复合物提供卓越的锂多硫化物（LiPSs）吸附/催化能力，并通过导电的Ti3C2Tx MXene框架调节锂离子沉积，增强了氧化还原动力学和循环寿命。当与硫/碳（S/C）正极和锂金属负极搭配使用时，采用超薄MCCP隔膜的10 Ah级软包电池在实际工作条件下（正极载硫量为10.0 mg cm−2，负/正面积容量比（N/P比）为2，电解液/硫重量比（E/S比）为2.6 μL mg−1）实现了417 Wh kg−1的能量密度，并在100个循环中保持稳定运行。此外，通过对所制备的锂硫软包电池进行系统评估，研究揭示了锂硫电池在实际条件下的运行和失效机制。在如此大容量的锂硫软包电池中实现超高能量密度将加速锂硫电池的商业化进程。 图1：MCC的制备和材料表征示意图。a) MCC的制备流程示意图。b,c) CuCO2O4材料的SEM和TEM图像。d,e) MCC的SEM和TEM图像。f) MCC的HAADF-STEM图像及相应的元素映射图像。g) MCC TEM图像中选定区域的高分辨率TEM图像。图2：CuCO2O4、Ti3C2Tx MXene和MCC上LiPSs吸附的密度泛函理论（DFT）研究。a) LiPSs（S8、Li2S8、Li2S6、Li2S4、Li2S2和Li2S）在MCC上的DFT优化吸附构型。b) 相应的DFT计算的LiPSs在CuCO2O4、Ti3C2Tx MXene和MCC上的吸附能。 图3：在CuCO2O4、Ti3C2Tx MXene和MCC上LiPSs转化的动力学分析。a) 含有Li2S6电解液的MCC和CuCO2O4对称电池的CV曲线。b,c) 在2.05 V下MCC和CuCO2O4表面上Li2S成核的恒电位放电曲线。d) 不同扫描速率下MCCP隔膜的CV曲线。e) PE、CCP和MCCP隔膜的CV峰电流与扫描速率平方根的对比曲线。f) 带有MCCP的电池的GITT曲线。g) 在CuCO2O4、MXene和MCC基底上LiPSs还原的能量分布图。 图4：基于MCCP的LSBs的电化学研究。a,b) 使用PE、CCP和MCCP隔膜的LSBs的CV曲线和倍率性能。c,d) 在0.2 C和2 C下使用PE、CCP和MCCP隔膜的LSBs的循环稳定性。e) 使用MCCP隔膜的单层Li-S软包电池在0.1 C下的循环性能，硫负载为5 mg cm−2，E/S比为2.6 μL mg−1。f) 用于原位拉曼图谱测试的Li-S电池设计示意图。g–j) 基于PE和MCCP隔膜的LSBs的初始放电曲线和相应的原位拉曼图谱。 图5：通过PE、CCP和MCCP调节Li+沉积。a) 不同隔膜的Li|Cu电池在1 mA cm−2下1 mAh cm−2锂沉积的库仑效率。b) 带有MCCP的Li|Cu电池在不同循环下的电压曲线，电流密度为1 mA cm−2。c) 不同隔膜的Li|Li电池在循环前后的电化学阻抗谱（EIS）。d,e) 在1、3和5 mA cm−2条件下，基于不同隔膜的Li|Li对称电池的循环稳定性，固定容量为1 mAh cm−2。f–h) 循环后Li-MCCP、Li-CCP和Li-PE阳极的SEM图像，以及Li+传输/沉积动力学行为的相应示意图。 图6：大容量Li-S软包电池的制造和评估。a) 超薄MCCP隔膜的数字图像以及10 Ah级Li-S软包电池中每个组分材料的厚度。b) 10 Ah Li-S软包电池的数字图像和组成百分比。c) 在0.2 C下使用PE和MCCP隔膜的典型10 Ah Li-S软包电池的循环稳定性。d) 本工作与先前报道结果之间的容量与面积容量对比。e) 展示本工作与先前报道的Li-S软包电池性能比较的蜘蛛网图。f) 研究人员准备的Li-S软包电池与最新文献中报告的性能比较。在本研究中，研究人员通过在商业聚乙烯（PE）隔膜上涂覆三维MCC复合框架，合成了一种多功能超薄MCCP复合隔膜，并成功地将其应用于10 Ah级软包电池。MCCP复合隔膜对LiPSs表现出强大的吸附能力和快速的催化转化能力，有效地抑制了LiPSs的穿梭效应。此外，MCCP中的三维MCC导电框架能够调节隔膜表面的电场分布，平衡Li+通量，促进快速且均匀的Li+传输和沉积。因此，MCCP隔膜能够有效保护锂阳极免受枝晶生长的影响，确保锂金属在对称半电池中的稳定循环。配备MCCP隔膜的组装10 Ah Li-S软包电池在实际运行条件下实现了100个循环的稳定循环，达到了417 Wh kg−1的能量密度。这种超薄MCCP隔膜的设计为开发高能量密度、高安全性和长寿命的Li-S电池提供了新的见解和策略，以满足实际应用的需求。首先，通过溶热反应和高温煅烧制备了中空CuCO2O4球体，其具有约35纳米的壁厚和多孔表面。然后，使用氨基丙基三乙氧硅烷(APTES)对CuCO2O4进行表面修饰，使其带有正电荷。接着，通过电化学刻蚀法合成了Ti3C2Tx MXene纳米片，其表面带有负电荷。将带相反电荷的CuCO2O4和MXene混合在水中，通过电荷中和过程原位形成了Ti3C2Tx MXene@CuCO2O4 (MCC)复合材料。最后，将三维多孔MCC涂覆在传统的6微米PE隔膜上，制成了超薄的MCCP复合隔膜，其整体厚度仅为10微米，展现出优异的LiPSs吸附能力和快速的催化转化能力。Z. Huang, Y. Liang, M. Li, S. Huang, H. Chen, S. Zhang, Adv. Mater. 2024, 2410318.DOI: 10.1002/adma.202410318.
