华北电力大学吕玮/徐超联合中国科学院丁芳 Science Bulletin: 原位构建生物工程多功能锰基正极

学术   2024-11-15 08:31   重庆  
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一、研究背景

随着全球不可再生资源的持续消耗和环境污染日益加重,新型绿色低碳技术成为实现碳中和的有效途径之一。高安全、低成本大规模储能技术的发展对于构建绿色现代化电力系统具有重要意义,锂电池虽然已在电动汽车等领域有较为广泛的应用,但锂电池高昂的制造成本和易燃性阻碍了其在大规模储能领域的发展。水系锌离子电池(AZIBs)具有安全可靠、成本低廉、性能优异等特点。MnO2具备晶型多样且易于调控、理论容量高(~ 616 mAh g−1)和价格低廉等优势成为AZIBs首选的正极材料之一,然而MnO2在充放电过程中存在结构不稳定、Mn溶解、Jahn-Teller效应及副产物等问题。因此,深入研究MnO2结构稳定性和性能提升机制,对AZIBs的发展具有重要意义。

二、研究工作介绍    

近日,华北电力大学吕玮/徐超联合中科院生物物理所丁芳,提出了一种原位合成含O缺陷C包覆δ-MnO2正极,并深入探究了O缺陷及C包覆对MnO2结构和性能的协同提升效应。通过调控Mn价态、抑制Jahn-Teller效应及副产物Zn4SO4(OH)6·4H2O的生成,显著提升了正极的结构稳定性及综合电化学性能(例如,0.1 A g−1电流密度下比容量高达421.2 mAh g−1、比能量密度为595.53 Wh kg−1,尤其在10 A g−1大电流密度下4000圈循环寿命高达90.88%且库伦效率接近100%)。此外,体外细胞毒性试验验证了该正极材料兼具抑制女性宫颈癌和卵巢癌细胞增殖的作用和功效。该研究以“In situ synthetic C-encapsulated δ-MnO2 with O-vacancies: A versatile programming in bio-engineering”为题发表在国际顶级期刊Science Bulletin上。

三、工作要点
本文的核心要点在于原位合成了含O空位的C复合δ-MnO2正极,并深入探究了二者对于电池性能的协同效应。通过调控Mn价态、抑制Jahn-Teller效应及副产物Zn4SO4(OH)6·4H2O的生成,促进锌离子传输和改善副反应问题。所制备的电池在0.1 A g−1电流密度下,比容量高达421.2 mAh g−1、比能量密度为595.53 Wh kg−1,在10 A g−1大电流密度下4000圈循环寿命高达90.88%且库伦效率接近100%。此外,体外细胞毒性试验验证了该正极材料兼具抑制女性宫颈癌和卵巢癌细胞增殖的作用和功效。这项工作为水系锌电正极的制备提供了思路,并验证了水系锌电在医学领域的发展潜力。    
图1. (a) MN-0.5、MN-1、MN-2、MN-3、MN-4的XRD谱图;(b) MN-0.5、MN-1、MN-2、MN-3和MN-4的EPR和(c) 拉曼测试;(d) MN-2的Mn 2p,(e) Mn 3s,(f) O 1s,(g) C 1s的XPS高分辨率谱图;(h) MN-2的SEM和(i-k)EDS图;(l) MN-2的HRTEM和(m) SAED图;(n) MN-0.5、MN-1、MN-2、MN-3、MN-4的ICP-AES图;(o) 正极结构示意图。    
图2. (a) Zn2+嵌入δ-MnO2、δ-MnO2-OV和C@δ-MnO2-OV的扩散能垒;(b) δ-MnO2、δ-MnO2-OV和C@δ-MnO2-OV的ELF;(c)纯δ-MnO2,(d) δ-MnO2-OV,(e) C@δ-MnO2-OV的DOS;(f) 纯δ-MnO2,(g) δ-MnO2-OV,(h) C@δ-MnO2-OV的Mn 3d的PDOS及Mn原子轨道和电子自旋态。         
图3. MN-0.5、MN-1、MN-2、MN-3、MN-4的(a)恒流充放电曲线;(b)高倍率放电测试;(c) 200次、(d) 4000次循环稳定性电化学测试结果;(e) MN-2与表S1文献的比容量对比图。    
图4.在0.1 A g−1的电流密度下,MO和MN-2第10次循环时F-D和F-C状态下的 (a) XRD的非原位测试;(b) Mn 2p, (c) Mn 3s, (d) S 2p 的XPS高分辨谱图;MN-2在0.1 A g−1的电流密度下第10次循环时,F-D状态下的(e) Zn 2p和(f) O 1s的XPS高分辨率谱图;(g) C@δ-MnO2-OV和(h) 纯δ-MnO2嵌Zn的ELF模型;(i) C@δ-MnO2-OV和纯δ-MnO2嵌入Zn的MnO6八面体的Mn–O键长(单位:Å)    
图5. (a) 合成材料对癌细胞的抗肿瘤能力示意图;(b) 不同处理下Hey和HeLa细胞的相对细胞活性;(c) 不同处理下,Calcein AM(绿色)和PI(红色)染色的HeLa细胞荧光显微图像;(d) 流式细胞仪检测不同处理下HeLa细胞的凋亡率;(e) 不同处理下Hey和HeLa细胞的克隆形成数。Ctrl: PBS处理的细胞
结论
在全球环境和能源危机的背景下,水系锌离子电池因其安全性和成本效益而受到广泛关注,在其他领域的应用仍存在巨大的探索空间。本项研究原位合成了含O缺陷C包覆δ-MnO2正极,并深入探究了O缺陷及C包覆对MnO2结构和性能的协同提升效应。通过调控Mn价态、抑制Jahn-Teller效应及副产物Zn4SO4(OH)6·4H2O的生成,显著提升了正极的结构稳定性及综合电化学性能。此外,体外细胞毒性试验验证了该正极材料兼具抑制女性宫颈癌和卵巢癌细胞增殖的作用和功效。综上,本工作采用原位合成法制备的δ-MnO2正极材料不仅在大规模储能领域具有良好发展潜力,且在临床应用领域也有巨大的发展潜力。    
实验过程
均苯四甲酸为碳源原位构建了一种含氧空位的碳复合δ-MnO2正极,所制备的材料展现出优异的电化学性能,并在体外细胞毒性实验中展现出良好的医用潜力。
四、文献详情
Wei Lv*, Zilei Shen, Junlin Liu, Xudong Li, Fang Ding*, Dongyue Zhang, Licheng Miao*, Xuefeng Lyu, Ruijie Li, Miaomiao Wang, Yiming Li, Jingwen Meng, Chao Xu*, In situ synthetic C-encapsulated δ-MnO2 with O-vacancies: A versatile programming in bio-engineering, Science Bulletin.
https://doi.org/10.1016/j.scib.2024.10.034.

 

  




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