17秒快充/1000次长循环！复旦大学董晓丽、王永刚Angew.：高电位、性能稳定、快充、宽温双离子电池！
学术
2024-11-05 10:39
重庆
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化石燃料的持续消耗和日益严重的环境问题引起了全球对开发清洁和高效能源存储系统的关注。因此，由于其出色的能量密度和卓越的循环稳定性，可充电电池，特别是锂离子电池（LIBs），被广泛研究。然而，LIBs使用的无机电极材料面临资源稀缺和成本高昂的挑战，这使得它们无法满足对电子设备日益增长的需求。因此，开发新型和可持续的电极材料至关重要。与无机材料不同，有机电极材料因其可控的结构、低成本和环境友好性而被公认为可充电电池的有前景的电极材料。根据它们的反应机制，有机电极材料通常被归类为在充放电过程中存储阳离子的n型电极和通过氧化还原过程存储阴离子的p型电极。在各种有机电极材料中，具有多个活性位点的n型共轭羰基化合物，如蒽醌（AQ），已被证明是可充电电池中的高容量电极。不幸的是，它们通常表现出低工作电位（通常<2.5 V vs. Li/Li+），限制了基于羰基有机电极的可充电电池的能量密度。此外，小的羰基分子在极性有机电解液中严重溶解，导致在重复充放电周期中快速容量衰减。这些缺点严重限制了有机羰基电极的实际应用。分子设计通常是通过引入某些功能基团来提高操作电位或通过分子聚合来抑制溶解的有效方法。当然，如果将这些集成到一个羰基分子中，同时获得高电位和稳定性会更好。受到启发，p型有机材料因其相对较高的工作电位（>3 V vs. Li/Li+）而受到极大关注。将p型活性基团聚合到n型活性基团上是可行的，以充分利用两种有机电极的优势，催生出具有所需特性的双极性电极材料。在聚合过程中，可以通过接枝不同的单体来化学设计和修改分子结构。此外，聚合过程可以与在导电碳上原位生长相结合，以克服有机材料固有的导电性差的问题，从而提高实际容量和倍率能力。在这一思想的指导下，可以预期获得一种新型有机材料，它同时具有高容量、超稳定性、高电压和理想的导电性，推动有机羰基电极材料的实际应用。 近日，复旦大学董晓丽、王永刚团队设计了一种基于n型蒽醌（AQ）单元和p型三苯胺（TPA）单元的双极性聚合物TPAAQ，并在碳纳米管上原位生长（记作TAC）。从理论计算和原位/外位光谱中可以揭示，TAC有效地结合了AQ和TPA的优势，分别存储Li+和PF6-。这使得聚合物具有更高的放电电位2.6V（vs Li+/Li）与AQ单体（2.2V vs Li+/Li）相比。此外，聚合显著提高了超过1000个循环的循环稳定性，并且具有87%的高容量保持率，很好地解决了AQ的溶解问题和严重容量衰减的稳定性差问题。得益于增强的电子转移和提高的氧化还原位点利用率，TAC在0.5 A g-1时显示出高容量193 mAh g-1，并在20 A g-1的电流密度下保持102 mAh g-1的高比容量（相当于17秒内的充电过程）。此外，该复合材料可以在广泛的温度范围内稳定运行，在-60°C时输出72 mAh g-1的容量，在80°C时输出165 mAh g-1的容量。全方位的聚合物结构设计促进了高性能有机材料在可充电电池中的发展，以满足高稳定性和宽温度运行的要求。该成果以"High-potential and Stable Bipolar Cathode for Rechargeable Batteries with Fast-charging and Wide-temperature Adaptability"为题发表在《Angew.andte Chemie International Edition》期刊，第一作者是Wang Haotian。（电化学能源整理，未经申请，不得转载）
本文开发了一种新型双极性聚合物复合材料（TAC），通过将p型三苯胺单元（TPA）接枝到n型蒽醌（AQ）上形成扩展的π共轭结构，并在碳纳米管上原位生长，从而不仅提高了放电电位，还有效抑制了活性物质的溶解问题。TAC结合了不同活性位点的优势，表现出双离子存储机制，即通过C=O基团存储Li+离子，以及在N+位点上存储PF6-阴离子。得益于原位聚合过程，TAC具有管状核壳结构，增强了电子传输并提高了活性位点的利用率，结果表明其具有高比容量（193 mAh g-1）、出色的倍率性能（17秒内快速充电）、长期稳定性（1000个循环后容量保持率为87%）以及高面载量（10 mg cm−2）。此外，TAC能够很好地适应温度变化，在-60℃时输出容量为72 mAh g-1，在80℃时输出容量为165 mAh g-1。这种多功能聚合物结构为设计高性能有机材料提供了灵感，以满足可充电电池在高稳定性和宽温度操作方面的要求。 图1：TAC的原位聚合过程和结构表征。(a) TAC的合成路线。(b) TPAAQ、TAC和单体的FTIR图谱。(c) TAC的SEM图像。(d) 和 (e) TAC的HRTEM图像。 图2：TAC的氧化还原机制。(a) TPAAQ重复单元的MESP。(b) TAC的机制。(c) 3D和(d) 2D ATR FTIR图谱的等高线图。(e) 恒流充放电曲线。(f) 不同电压状态下的O 1s和(g) N 1s XPS图谱。 图3：TAC的电化学性能。(a) 不同扫描速率下的CV曲线。(b) 每个氧化/还原峰的b值。(c) 不同扫描速率下电容控制行为的贡献比。(d) TAC和TPAAQ的倍率性能。(e) 充放电曲线。(f) 不同速率下与其他双极性有机材料的容量保持率。(g) TAC和TPAAQ在4 A g-1下的长循环性能。(h) TAC在不同质量负载下的充放电曲线。 图4：TAC在宽温度范围内的电化学性能。(a) 在25至80℃温度下4 A g-1的高温性能。(b) 在60℃下4 A g-1的长循环性能。(c) 在−20至-60℃温度下0.05 A g-1的低温性能。(d) 在−20℃下的倍率性能。总之，通过在n型AQ单元上引入高电位的p型TPA单元，成功设计了一种原位聚合的双极性聚合物TAC，有效地解决了AQ在电解液中的溶解性问题，并提高了平均放电电位（TAC为2.6 V，而AQ为2.2 V）。理论计算和原位/非原位表征表明了其双离子存储机制，结合了羰基团存储Li+离子和N+位点存储阴离子的优势，因此输出了高比容量193 mAh g-1。此外，TAC具有管状核壳结构，提高了氧化还原活性位点的利用率，导致在17秒内快速充电能力和1000个循环的长期稳定性。即使在10.0 mg cm−2的高负载下，TAC阴极仍然显示出156 mAh g-1的容量，相当于1.56 mAh cm−2的高面容量，显示出潜在的应用前景。此外，其赝电容特性和良好的稳定性也使TAC能够在从-60℃的72 mAh g-1到+80℃的宽温度范围内运行，具有出色的高温稳定性。这项工作为探索在快速充电和宽温度条件下运行的高性能共轭聚合物阴极的可充电电池提供了指导。 Haotian Wang, Gaopan Liu, Wen Zhou, Yonggang Wang, and Xiaoli Dong, "High-potential and Stable Bipolar Cathode for Rechargeable Batteries with Fast-charging and Wide-temperature Adaptability," Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202416874.DOI: 10.1002/anie.202416874.（原文请扫下方二维码进入知识星球下载）
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