鲜少关注！德国明斯特大学JACS：NASICON固态电解质的热导率和局部晶格动力学特性研究！
学术
2024-11-17 09:07
重庆
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投稿通道 ↑ 固态电池的最新发展使其更接近商业化，也带来了热管理的需求。NASICON 材料类（Na1+xZr2PxSi3−xO12，其中 0 ≤ x ≤ 3）是钠固态电池最有前途的固体电解质系列之一。虽然已经进行了大量研究来提高此类材料的离子电导率，但对热导率的了解却很少。同时，材料的散热能力预计将在确定电池组和局部组件层面的效率和安全性方面发挥关键作用。例如，散热是在电池运行过程中产生的，这对于保持电池处于最佳工作温度和避免电池材料在界面处加速降解非常重要。近日，德国明斯特大学Wolfgang G. Zeier团队研究了NASICON系列的端元，即NaZr2P3O12和Na4Zr2Si3O12的晶格动力学，并阐明了晶格动力学对这些材料中离子和热传输的相关性。尽管它们的离子电导率较低，但理解NASICON端元中的动力学有助于理解动力学对整个系列的影响。选择端元使我们能够分离出Na+含量的潜在结果，避免了钠/空位和P/Si无序的复杂性。NaZr2P3O12和Na4Zr2Si3O12的热传输在2到773 K的广泛温度范围内进行了实验研究，揭示了这些固体电解质中热传输的扩散子贡献。通过模态依赖的Grüneisen参数评估了Na4Zr2Si3O12中钠子晶格的增强非谐性与NaZr2P3O12相比，合理化了在两种组成中观察到的热导率差异。结合钠离子平均振动频率的空间分析和热导率的光谱分解，强调了晶格动力学在讨论离子传输性质中的重要性（图1，右侧）。此外，该分析表明，通常被认为对离子传输重要的振动表现出低频率和明显的非谐性。这项工作为固体电解质中热和离子传输之间的相互作用提供了一个概念上不同的视角。它提供了一个独特的视角，展示了能量景观如何塑造离子导体中的特征频率。它证明了对于离子电导率至关重要的移动物种的子晶格和位点占据，也影响了固体离子导体中的声子线宽和热传输。 该成果以"On the Thermal Conductivity and Local Lattice Dynamical Properties of NASICON Solid Electrolytes"为题发表在《Journal of the American Chemical Society》期刊，第一作者是Thorben Böger。本文的核心要点是研究了两种NASICON固态电解质NaZr2P3O12和Na4Zr2Si3O12的热导率和局部晶格动力学特性。研究发现，这些材料在高温下主要通过扩散子进行热传输，而钠离子的低平均振动频率表明了它们之间的键合较弱，这与离子的热振动幅度大有关。通过分析平均声子频率的空间分布，尤其是在离子传输方向上的低频率，揭示了具有高非谐性和低频率的振动模式对离子传输的重要性。这些低频率模式有助于离子克服迁移过程中的活化能垒碍。此外，钠离子振动的显著非谐性导致了通过声子气体通道的热传输明显减少，并在Na4Zr2Si3O12中抑制了声子峰。同时，声子线宽的增加促进了相邻模式的重叠，从而在较低温度下促进了扩散子型热传输。这些发现表明，移动离子亚晶格的固有非谐性是许多固态电解质低热导率的一个主导因素，并且这种非谐性对于全固态电解质都是普遍存在的。研究结果为设计更快的离子导体提供了新的思路，即在设计策略中应优先考虑低频率的声子。 图1：态密度（中间）的示意图，指示通常与声子气体和扩散子特性相关的频率范围。展示了由声子气体和扩散子贡献的典型热导率趋势（左图）。低频率可以与较软的势能和更大的振动幅度相关联，使（可移动的）离子更远离其平衡位置。相比之下，高频率导致离子进行更多周期的振动，振幅较小（右图）。图2：（a）Na4Zr2Si3O12的单元格的六角表示，显示了配位环境和Na+位点的连接。NaZr2P3O12结构中唯一的区别是Na(2)位点的空缺和PO43−代替SiO44−四面体。（b）Na−O键距随温度变化的依赖性。对于Na4Zr2Si3O12中的Na(2)位点，给出了平均键距，所有四个单独键距的温度依赖性在图S7中显示。（c）钠多面体的连通性，可视化了从Na(1)到Na(2)位点的扩散路径是弯曲的。为了视觉清晰，仅显示了围绕中心Na(1)反棱柱的6个相邻Na(3)多面体中的2个。所有相邻Na(2)和Na(3)位点的连通性在图8a−c中可以最好地看到。（d）由于构成单元格刚性框架的ZrO68−和(P/Si)O4 3/4−多面体的旋转，Na(1)O6多面体内部的发散键角，导致钠离子腔体的畸变。 图3：（a）来自晶格动力学计算的各向同性热位移参数（虚线），从Rietveld精修得到的值（符号），以及它们各自的线性拟合（实线）。菱形对应于Morgan等人和Qui等人报告的值。（b）从NaZr2P3O12（NZP）和Na4Zr2Si3O12（NZS）的Na(1)和Na(2)位点的各向同性热位移参数随温度变化推导出的爱因斯坦频率。 图4：（a）NaZr2P3O12与Na4Zr2Si3O12相比的总的、原子的、位点的和跳跃方向投影的声子DOS的平均频率。（b）NaZr2P3O12和Na4Zr2Si3O12中钠的原子的、位点的、跳跃方向投影的声子DOS。在NaZr2P3O12中，原子和位点投影的声子DOS是相同的，因为只有一个钠位点。（c）Na+多面体的连通性，可视化了跳跃方向投影的声子DOS的投影方向（到Na(3)位点）。（d）全方向特征向量eq的分布，以及（e）通过将特征向量与投影向量p的点积缩放得到的Na(3)位点上的特征向量分布。帽子表示相应的向量被缩放到单位长度。特征向量是波矢量q和声子分支索引s的函数。 图5：NaZr2P3O12和Na4Zr2Si3O12的从头算模型（线）和实验（符号）热导率。（a）使用0.5微米晶粒尺寸计算从头算热导率的材料并排比较。两种化合物的各向异性结构导致热导率各向异性。显示的总热导率线条代表空间中热导率最高和最低的方向。为了视觉清晰，所有空间方向上的平均了声子气体和扩散子导电性。（b）通过不同的晶粒尺寸扩展面板（a），以强调它们对两种材料中声子峰高度的影响。注意两个面板由于NaZr2P3O12中更明显的声子峰而有不同的比例尺。对扩散子通道的影响可以忽略不计，因此没有显示。图6：声子气体和扩散子通道的图谱热导率，分别表示为κpg和κdiff，在100（上面板）和800 K（下面板）。由于NaZr2P3O12在低温下的高声子峰，上左图中增加了一个插图以显示整个谱。给出的百分比表示每个通道对总热导率的贡献。 图7：（a）NaZr2P3O12（左图）和Na4Zr2Si3O12（右图）的格鲁内森参数。钠部分声子DOS与总声子DOS的比，即给定频率下钠离子对振动的贡献，用颜色编码。（b）在不同温度下，对布里渊区平均的对数标度的声子线宽。两个量都显示出在低频率下高度非谐性的模式，尤其是在Na4Zr2Si3O12在高温下。（c,d）外面板：100和800 K时的声子带结构的一部分，声子线宽用颜色编码（c）NaZr2P3O12和（d）Na4Zr2Si3O12。内面板：在选定频率范围内的声子带的声子谱能量密度，显示了声子线宽（展宽）对声子重叠的影响，用绿色阴影突出显示。 图8：钠位点的局部环境和振动：（a）NaZr2P3O12和（b）Na4Zr2Si3O12在特定方向上的投影时平均位点频率的空间分布。显示了邻近的Na(3)和氧位点以供定位。（c）在300 K时计算的Na4Zr2Si3O12中钠离子的各向异性热位移椭球体，概率为95%。在扩散方向上的热位移高于平均值。特别是Na(2)位点的热位移参数高度各向异性。图（a）至（c）中显示的Na(3)位点是空缺的，仅作为扩散路径方向的视觉参考。它们的位移参数是任意选择的。（d）高平均频率对应于更刚性的势阱，更小的位移（标记为dharm.和danh.），以及与低频率相比，谐波和非谐波势的偏差更小。谐振子的特征值，由灰线标记，随着势能变得更刚性，间距变得更大。在这项研究中，通过实验和从头算计算相结合的方法，对两种NASICON固态电解质NaZr2P3O12和Na4Zr2Si3O12的热导率和晶格动力学进行了研究。这项研究揭示了在高温下热传输主要由扩散子主导。温度依赖的X射线衍射实验和晶格动力学计算显示了钠离子的低平均振动频率，对应于低力常数和弱束缚的离子。通过分析平均声子频率的空间分布，尤其是在离子传输方向上的低频率变得明显。这些低于平均值的频率表明，具有高非谐性和低频率的振动模式，即高声子占据，应该有利于离子传输，而不是通常考虑的HF率模式。低频率振动的相关性标志着未来设计离子导体的一个重要点，因为通常采用的设计策略之一就是增加尝试频率。钠振动的明显非谐性导致了通过声子气体通道的热传输明显减少，并抑制了Na4Zr2Si3O12中的声子峰。同时，声子线宽的研究揭示了增加的相邻模式的重叠，促进了在较低温度下扩散子型热传输。考虑到全固态电解质中移动离子亚晶格的固有非谐性，这种非谐性似乎是许多固态电解质观察到的低热导率的一个主导因素。 Thorben Böger, Tim Bernges, Matthias T. Agne, Pieremanuele Canepa, Frank Tietz, and Wolfgang G. Zeier, "On the Thermal Conductivity and Local Lattice Dynamical Properties of NASICON Solid Electrolytes," J. Am. Chem. Soc.DOI: 10.1021/jacs.4c12034.
