中科院宁波材料所夏永高、宁波工程学院林志远ESM：NCM811界面原位构建吸电子聚合物涂层实现高性能锂离子电池！
学术
2024-11-02 08:59
重庆
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锂离子电池（LIBs）因其出色的能量存储能力和延长的使用寿命而被广泛采用。对LIBs中高能量密度的需求推动了对具有高比容量的正极材料的广泛研究。高镍的层状LiNixCoyMn1-x-yO2（NCM）正极因其高比容量、成本效益和环境友好性等理想特性而成为有希望的候选材料。然而，NCM正极的应用面临着与它们在充放电循环中结构不稳定性相关的挑战，以及在正极表面对电解液组分的催化氧化。NCM正极中Ni3+/4+成分的高活性导致了循环性能差和气体产生。为了解决这些挑战，研究人员已经研究了各种方法来提高NCM正极材料的循环稳定性。一种常用的策略是对正极材料进行外部涂层，使用无机材料或聚合物。这种涂层增强了正极-电解液界面的稳定性，并有助于抑制副反应。然而，这些涂层通常存在限制，可能会对电池性能产生不利影响，例如降低锂离子扩散和增加界面电阻。另一种方法是通过添加特定添加剂来原位构建正极-电解液界面（CEI）。尽管这种方法显示出前景，但在CEI层中实现均匀性和可控性仍然是一个挑战，限制了其在减轻副反应和最小化电阻方面的有效性。 近日，宁波工程学院/中科院宁波材料所夏永高、林志远团队提出了一种新方法，通过在NCM811正极表面原位自聚合四乙烯基硅烷（TVSi）来形成聚合物涂层层（PCL），以增强锂离子电池（LIBs）的性能和稳定性。通过实验和理论计算支持了TVSi中的电子吸引效应和C=C键的存在有助于稳定正极-电解液界面并抑制氧化降解。TVSi在NCM811正极表面形成PCL，有效地防止了正极与电解液之间的直接接触，并显著提高了其电化学性能，特别是在高电压充电时。研究表明，TVSi的电子吸引效应和C=C键作为NCM811正极材料上的PCL，提供了一种有前景的策略来增强LIBs的性能，尤其是在使用高压正极材料时。该成果以“In Situ Construction of an Electron-Withdrawing Polymer Coating Layer on NCM811 Interface for High-Performance Lithium-Ion Batteries”为题发表在《Energy Storage Materials》期刊，第一作者Lin Zhiyuan。（电化学能源整理，未经申请，不得转载）
本文的核心要点是开发了一种新型的聚合物涂层层（PCL），通过在NCM811正极界面上原位自聚合四乙烯基硅烷（TVSi），以增强锂离子电池（LIBs）的性能和稳定性。TVSi的电子吸引效应和C=C键的存在有助于稳定正极-电解液界面，抑制氧化降解。该PCL显著提高了电解液的起始氧化电位至5.02 V，有效保护正极免受各种副反应的影响，并提高界面兼容性。通过实验和理论研究证实了TVSi对电池稳定性和性能的有益影响。TVSi与电极材料特别是NCM811的界面兼容性得到改善，含有TVSi的NCM811电池展现出高可逆容量和优异的倍率性能，即使在25C充电至4.5 V时也表现良好。通过利用TVSi的电子吸引效应和独特性质，如原位自聚合，TVSi在锂离子电池中的应用显示出增强稳定性、抑制降解和提高高压系统整体性能的潜力。 图1：EC、DEC、TMSi和TVSi的静电势表面势能（ESP）和fukui函数。a、EC、DEC、TMSi和TVSi的静电势表面势能。b、EC、DEC、TMSi和TVSi的fukui函数。c、NCM811阴极下原始状态下EC、DEC、TMSi和TVSi与Ni原子的复合配位的吸附能。d、充电状态下NCM811阴极下EC、DEC、TMSi和TVSi与Ni原子的复合配位的吸附能。 图2：a、原始和测试后BE和BE/TVSi的FT-IR谱图，波数范围在1650-1500 cm-1。b、循环测试后NCM811表面与BE、BE/TMSi和BE/TVSi的FT-IR谱图，波数范围在1480-1340 cm -1。c、通过TVSi的原位自聚合在阴极表面形成的PCL的示意图。 图3：a、EC、DEC、TMSi和TVSi的结构式和结合能。b、配备BE、BE/TMSi和BE/TVSi的电池的线性扫描伏安（LSV）曲线。c、配备BE、BE/TMSi和BE/TVSi电解液的Li||Li电池的相应Tafel图。d、配备BE、BE/TMSi和BE/TVSi电解液的Li||Cu电池的循环行为。e、在1 mA cm-2的电流密度下，配备BE、BE/TMSi和BE/TVSi电解液的Li||Li电池重复锂沉积/剥离的电位曲线。f、测试后BE、BE/TMSi和BE/TVSi电池的Li阳极表面的C 1s XPS谱图。 图4：a、在4.3至4.7V恒定电压下，配备BE、BE/TMSi和BE/TVSi的NCM811||Li电池的电流波动。b、配备BE、BE/TMSi和BE/TVSi的NCM811||Li电池在第一周期的CV曲线。c、在0.1 C下配备BE、BE/TMSi和BE/TVSi的NCM811||Li电池的充放电曲线。d、配备BE、BE/TMSi和BE/TVSi的NCM811||Li电池的倍率性能。e、配备BE、BE/TMSi和BE/TVSi的NCM811||Li电池的容量保持率。f、配备BE、BE/TMSi和BE/TVSi的NCM811||石墨电池的容量保持率。 图5：a、在测试前后，配备BE、BE/TMSi和BE/TVSi的NCM811||Li电池的EIS。b、在BE、BE/TMSi和BE/TVSi中循环后的NCM811的透射电子显微镜（TEM）图像。c、测试后配备BE、BE/TMSi和BE/TVSi的电池的NCM811表面的Si 2p XPS谱图。d、测试后配备BE、BE/TMSi和BE/TVSi的电池的NCM811表面的O 1s XPS谱图。e、测试后配备BE、BE/TMSi和BE/TVSi的电池的石墨表面的Si 2p XPS谱图。f、测试后BE、BE/TMSi和BE/TVSi的1H NMR谱图。g、BE/TVSi诱导的NCM811上PCL的机制示意图。总之，本研究提出了一种通过在正极表面通过原位自聚合TVSi来创建PCL的新方法，以增强锂离子电池（LIBs）的电化学稳定性。与常规的BE电解液相比，BE/TVSi电解液表现出改善的电荷转移动力学和更高的起始氧化电位，大约为5.02 V，这归因于TVSi的电子吸引效应。包含BE/TVSi电解液和NCM811正极的LIBs展示了出色的循环性能，在140个周期后保持了大约80%的高容量保持率。均匀且坚固的PCL作为屏障，有效防止了严重的不可逆副反应，增强了LIBs的稳定性和性能。这些结果突出了TVSi涂层的电子吸引效应和C=C键作为提高LIBs性能的有前途的策略，特别是当使用高压正极材料时。本研究为LIB技术的进步做出了贡献，为更高效、更可靠的能量存储系统提供了一种创新方法。 1) 通过在EC和DEC混合溶剂中溶解1摩尔的LiPF6来制备六氟磷酸锂(LiPF6)溶液，形成基准电解液(BE)；2) 在BE中添加2wt%的四甲基硅烷(TMSi)或四乙烯基硅烷(TVSi)，分别制备BE/TMSi和BE/TVSi电解液，并在手套箱中搅拌8小时以确保水分和氧气水平低于0.1 ppm；3) 利用TVSi通过原位自聚合在NCM811正极表面形成聚合物涂层层(PCL)，该PCL通过TVSi的电子吸引效应和C=C键的共轭作用，增强了正极-电解液界面的稳定性，并抑制了氧化降解；4) 通过傅里叶变换红外图谱(FT-IR)和核磁共振(NMR)图谱等分析技术确认了TVSi的成功聚合和PCL的形成。Zhiyuan Lin, Li Zhang, Yunhang Li, Weihan Chen, Guanghua Guo, Yonggao Xia, In Situ Construction of an Electron-Withdrawing Polymer Coating Layer on NCM811 Interface for High-Performance Lithium-Ion Batteries, Energy Storage Materials (2024).https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103876.（原文请扫下方二维码进入知识星球下载）
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