受古代炼金术的启发，中南大学邹国强AFM：局部氧重构在碳阴极中启用双离子活性位点，实现高能量密度钠离子电容器！
学术
2024-11-01 10:13
重庆
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随着对能源/功率密度和循环寿命需求的增长，下一代能源存储技术的发展正在超越锂离子电池和超级电容器。钠离子电容器（SICs）通常由电池型阳极和电容型阴极组成，结合了钠离子电池和超级电容器的优势，具有高能量/功率密度和长循环寿命。然而，电容型电极材料和电池型电极材料之间的能量存储机制差异导致阴极和阳极之间的反应动力学和比容量不匹配，使得SICs目前的电化学性能与理想值有所差距。根据比容量公式：1/CSICs = 1/Canode + 1/Ccathode，缩小阴极和阳极之间的容量差距有助于提高SICs的整体容量。近年来，阳极材料发展迅速，某些阳极的比容量已超过250 mAh g−1。然而，大多数碳阴极的比容量仍然低于250 mAh g−1。因此，迫切需要设计和开发具有高比容量的碳基阴极材料以推进SICs的发展。由于其大的比表面积和孔隙体积、丰富的表面化学结构以及可调节的孔径，多孔碳材料已被广泛用作电容性电极材料。碳阴极的三种能量存储机制包括：电化学双层电容（EDLC）、阴离子插层和表面赝电容反应。EDLC的比容量来源于电解液离子在电极表面的物理吸附/脱附，这是碳阴极能量存储的主要模式。增强碳材料的比表面积和设计分级多孔结构有利于增加EDLC容量并暴露更多活性位点。阴离子插层反应发生在高电压范围内，提供高比容量。然而，缓慢的电化学反应动力学限制了设备的功率特性。表面赝电容起源于电化学过程中电极表面功能团的氧化还原反应，表现出与EDLC相似的反应动力学，同时提供相对较高的比容量。因此，在多孔碳材料表面引入活性功能团是提高碳阴极比容量的有效方法。由于氮、磷、硫、硼、氧等杂原子与碳原子在原子半径、电负性和电荷分布上的差异，掺杂显著影响碳框架的物理化学性质，改变其电子结构、缺陷水平和层间距。碳框架的极化和缺陷有助于电解液离子的吸附。值得注意的是，即使在1500℃下进行热处理后，多孔碳材料中仍然存在一定量的氧。氧原子以羰基（C=O）、羧基（COOH）和羟基（-OH）等含氧官能团的形式存在于多孔碳材料中。与其他掺杂剂不同，一些含氧官能团可以通过氧化还原反应提供相当大的容量。因此，增加碳阴极表面反应性含氧官能团的数量可以有效提高电极的比电容。目前，调节碳材料表面氧含量和含氧官能团含量的常用方法包括改变前驱体中的氧含量和碳化温度、用强氧化剂氧化多孔碳材料以及用还原剂还原富氧碳材料。在这些方法中，调整前驱体中的氧含量和碳化温度对多孔碳表面氧含量和各种含氧官能团的变化影响有限，通常表现出低水平的氧掺杂（<10 at%）。用强氧化剂（如浓硫酸、浓硝酸或混合酸）对多孔碳材料进行后处理可以在碳材料表面引入大量含氧官能团，为碳阴极提供丰富的活性位点。然而，氧含量高会降低碳材料的导电性，低电导率不利于电化学能量转移，这可能会恶化碳阴极的电化学性能。此外，各种含氧官能团表现出的一致变化规律使得选择性调节特定类型的含氧官能团变得具有挑战性。用还原剂对富氧多孔碳进行后处理可以提高其导电性，并在较小范围内调节各种含氧官能团的相对含量。例如，用氢-氩混合气体对富氧多孔碳材料进行高温处理会导致不稳定的羧基和羟基部分分解，但过量的氢也可能导致更稳定的羰基的还原。这种方法难以控制，并且可能在一定程度上降低活性官能团的含量。因此，对碳材料表面氧化过程中含氧官能团的形成机制进行全面分析是必要的。 受到古代炼金术的启发，通过精确控制炼制温度来净化丹药和消除杂质，近日，中南大学邹国强团队利用了高温下羧基的不稳定性以及SP3-C上功能团（─H，─OH）的反应性增强。通过在纯氧环境中优化碳材料的氧重构温度，实现了羧基含量的靶向调节，将其从27.9%增加到43.3%。基于理论计算，引入羧基有效地改变了碳框架的电子结构，增强了Na+和ClO4−的吸附能力。电化学测试结果表明，羧基是电化学活性含氧官能团，增加其在多孔碳阴极表面的含量高效地提高了其比容量。正如预期的那样，所得到的碳阴极提供了高达145 mAh g−1的高比容量，远高于原始碳材料（95 mAh g−1）和商业活性炭（50 mAh g−1）。令人印象深刻的是，原位X射线光电子能谱（XPS）和原位拉曼光谱揭示了羧基可以通过伪电容行为在不同电压状态下作为Na+和ClO4−的双离子活性位点。在高电位下，能量存储通过ClO4−的化学吸附/脱附发生，而在低电位下，它通过Na+的化学吸附发生，整个充电过程中Na+脱附。值得注意的是，基于羧基丰富的多孔碳材料（CRPC450）阴极的SIC表现出超高的能量密度162 Wh kg−1和高功率密度2.5 kW kg−1。本研究提出的局部氧重构策略突破了以往依赖强氧化剂引入含氧官能团的方法。首先，与强酸氧化相比，高温氧化选择性地增加了多孔碳材料表面的羧基含量。其次，实验过程相对简单，显著降低了过程操作的复杂性。这表明了大规模生产的潜力。此外，本研究还为理解多孔碳阴极表面羧基的能量存储机制提供了深刻的见解。该成果以“Local Oxygen Reconstruction Enables Dual-Ion Active Sites in Carbon Cathode for High Energy Density Sodium-Ion Capacitors”为题发表在《Advanced Functional Materials》期刊，第一作者是Li Jie。（电化学能源整理，未经申请，不得转载）
本文通过局部氧重构策略，成功制备了富含碳基阴极材料中的羰基官能团，实现了对碳材料中功能团种类的靶向调节。这种策略通过在纯氧环境中精确控制碳材料的氧重构温度，将羰基含量从27.9at%增加到43.3at%，有效改变了碳框架的电子结构，增强了钠离子（Na+）和高氯酸根离子（ClO4−）的吸附能力。实验结果表明，羰基官能团是电化学活性位点，其含量的增加显著提高了电极的比容量。具体而言，经过处理的碳阴极材料CRPC450展现出了145 mAh g−1的高比容量，远高于原始碳材料CRPC0的95 mAh g−1。此外，研究还发现羰基可以在不同电压状态下作为Na+和ClO4−的双离子活性位点，通过赝电容行为发挥作用。在放电过程中，高电压范围内发生ClO4−的脱附，而低电压范围内则发生Na+的吸附。充电过程中，Na+的脱附在整个过程中发生，而ClO4−的吸附主要在高电压范围内进行。得益于高含量羰基带来的高比容量，基于CRPC450的钠离子电容器展现出了高达162 Wh kg−1的能量密度和高达25000 W kg−1的高功率密度。这项工作不仅为调节碳材料中功能团提供了新的方法，也为研究掺杂其他杂原子的碳材料的能量存储机制提供了新的见解。图1：钠离子电容器（SICs）中阴极和阳极比容量的对比。(a) SICs中阴极和阳极的比容量对比（PC: 多孔碳，BAC: 生物质衍生活性炭，PCF: 多孔碳纤维，PCN: 多孔碳纳米片）。(b) 碳材料表面的含氧官能团。(c) 调节碳材料表面含氧官能团的常见方法。图2：碳材料表面的不同含氧官能团。(a) 碳材料表面的各种含氧官能团（G: 石墨，Oc1: 羰基，Oc2: 羧基，Oe: 醚键，Oh: 羟基）。b1,b2) 分别是G和OC1与ClO4−的电荷差异密度。b3,b4) 分别是G和OC1与Na+的电荷差异密度。c) 不同含氧官能团对Na+和ClO4−的吸附能。d) 通过局部氧重构策略制备富含羰基的多孔碳材料（CRPCx）的示意图。图3：a) XRD图谱。b) 拉曼图谱。c) N2吸附-脱附等温线。d) 孔径分布。e) FTIR图谱。f) XPS总谱。g) CPRC0和CRPC450的O 1s。h) CPRC0和CRPC450的C 1s。i) 根据C 1s计算的各种官能团浓度。图4：a) CPRC0和CRPC450的CV曲线。b) CPRC450在不同电流密度下的GCD曲线。c) CPRCx的倍率性能。d) CPRC450与其他碳阴极材料的比容量对比。e) CPRCx在1A g−1下的循环稳定性。f) CPRC450在不同扫描速度下的CV曲线。g) 从阳极峰值确定的b值。h) CPRC0和CRPC450在0.5 mV s−1下的电容行为比例对比。i) CPRC0和CRPC450在不同扫描速度下的电容行为比例对比。图5：a) CPRC450放电过程中不同电压下的O 1s谱。b) CPRC450放电过程中O 1s中含氧官能团的变化。c) CPRC450放电过程中不同电压下的Na 1s谱。d) CPRC450放电过程中的原位拉曼图谱。e) CPRC450在不同放电电位下的C 1s谱。f) CPRC450的非原位XRD曲线。g) CPRC450能量存储机制的示意图。图6：a) PHC//CRPC450的示意图。b) 和 c) 分别是PHC//CRPC450-1.5的GCD和CV曲线。d) Ragone图。e) PHC//CRPC450-1.5在2 A g−1下的循环稳定性。总结来说，通过局部氧重构策略成功制备了富含羰基的多孔碳材料，这种方法减少了不稳定的含氧官能团（─COOH、─OH）的含量，并且在高温下将SP3-C上的官能团（─H、─OH）氧化形成羰基。研究发现，羰基是碳阴极表面上的电化学活性官能团，增加其含量可以增强电极的赝电容容量。由于具有大的比表面积、分级多孔结构、适当的缺陷度和高羰基含量，CRPC450展现出了145 mAh g−1的比容量，显著高于CRPC0的95 mAh g−1。此外，研究揭示了羰基可以在不同电压状态下作为Na+和ClO4−的双离子活性位点，通过赝电容行为发挥作用。在放电过程中，高电压范围内发生ClO4−的脱附，而低电压范围内则发生Na+的吸附。充电过程中，Na+的脱附在整个过程中发生，而ClO4−的吸附主要在高电压范围内进行。得益于高羰基含量带来的高比容量，基于CRPC450的钠离子电容器展现出了高达162 Wh kg−1的能量密度和高达25000 W kg−1的高功率密度。这项工作还为针对性调节其他杂原子掺杂的碳材料的功能团以及研究其能量存储机制提供了新的见解。本文的关键制备过程包括：首先，通过碳化和酸洗的方法制备多孔碳材料（CRPC0）。然后，将CRPC0在纯氧氛围下分别在390、420和450℃的温度下进行氧化处理1小时，得到CRPC390、CRPC420和CRPC450三个不同氧化温度下的材料。这一局部氧重构策略有效地提高了碳材料表面的羰基含量，从而增强了其电化学性能。Jie Li, Chang Liu, Xinyu Hu, Jieming Cai, Huimin Lian, Dongxiao Li, Biao Zhong, Wentao Deng, Hongshuai Hou, Guoqiang Zou, and Xiaobo Ji, "Local Oxygen Reconstruction Enables Dual-Ion Active Sites in Carbon Cathode for High Energy Density Sodium-Ion Capacitors," Adv. Funct. Mater. 2024, 2417059.DOI: 10.1002/adfm.202417059.（原文请扫下方二维码进入知识星球下载）
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