加州大学陈政Nature子刊：质子交换诱导的反应性在层状氧化物中对锂离子电池正极材料的影响。
学术
2024-11-16 10:35
重庆
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层状锂过渡金属氧化物，也称为NCM（LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0 < x, y < 1），是当今使用的高能量锂离子电池（LIBs）的主要正极材料，从电子设备到电动汽车（EVs）。NCM材料的化学和结构稳定性对最佳性能和电池寿命至关重要。然而，在电池生命周期的各个阶段，包括制造、储存、电极处理和回收过程中，接触水分往往是不可避免的，这可能导致缺陷和结构降解。例如，在环境储存期间，NCM颗粒表面可能形成由碳酸酯和氢氧化物组成的杂质。这些缺陷可能导致电化学性能降低，从而导致容量损失、倍率能力差和热稳定性差。为了缓解这些问题，通常采用水系洗涤工艺来去除主要制造的NCM颗粒表面的杂质，但这可能导致活性Li+的进一步损失和微观相杂质。或者，通过使用水溶液涂覆NCM颗粒与陶瓷如Al2O3、LiNbO3和Li3PO4来增强结构稳定性，这需要仔细控制加工条件以最小化由Li+损失引起的阳离子混合和相变。此外，基于水溶性粘结剂的水系电极处理已被广泛探索，以替代有毒和昂贵的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）基涂层工艺，因为它的环境和成本优势，但它们也有缺点，如由于活性Li+从NMC颗粒中类似的流失导致的循环稳定性降低。上述提到的组成和结构退化在直接回收Li不足的NCM时尤其成问题，这是回收LIB正极材料的一种新兴方法，其中用过的正极材料在水溶液中处理以恢复其组成。虽然直接回收已被证明对许多层状氧化物电极材料有效，包括LiCoO2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2（NCM111）、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622），但背后的再锂化机制仍然不清楚。再锂化的驱动力和关键参数尚未被理解，通常观察到水溶液中的质子干扰降解正极材料的再锂化，导致Li+的损失和杂质相组成。对再锂化机制的研究不足阻碍了在整个制造、运输、储存和回收过程中提高高能量正极材料质量的进展。 近日，加州大学陈政、Shyue Ping Ong团队研究了NCM材料在水处理过程中的质子交换行为的热力学和动力学，以及由此产生的组成和结构缺陷。还研究了这些缺陷对NCM材料的结构稳定性、Li+扩散性能和电化学性能的影响。研究发现，质子与NCM颗粒中的Li+在富含H+且缺乏Li+的环境中容易发生交换。随着NCM材料中Ni含量的增加，这种离子交换现象变得更加明显。特别值得注意的是，富Li+溶液可以促进锂化反应并恢复NCM材料中的Li缺陷，同时发生水氧化。因此，溶液中H+和Li+的浓度对于在水处理过程中保持结构稳定性至关重要。此外，通过动力学建模、密度泛函理论（DFT）计算和材料表征阐明了Li+/H+交换机制。这项工作为在复杂加工环境中控制锂离子电池正极材料的结构和组成缺陷提供了基本理解和有效策略。 该成果以“Proton-exchange induced reactivity in layered oxides for lithium-ion batteries”为题发表在“Nature Communications”期刊，第一作者是Panpan Xu，Guo Xingyu。本文通过先进的表征技术和计算研究，阐明了质子在富含H且缺乏Li+的环境中与NCM正极材料中的Li+交换的现象，这种现象随着NCM材料中Ni含量的增加而变得更加明显。研究发现，通过减少水溶液中的质子浓度和增加Li+浓度，可以消除质子对NCM材料的不利影响，从而促进再锂化反应。特别是，当使用富Li+的溶液处理Li不足的NCM材料（包括NCM111、523、622和811）时，这些材料能够恢复一致的层状结构，并显著提高电池性能。通过动力学建模和实验结果表明，Li缺陷的恢复主要由过渡金属和OH-之间的电荷转移控制。这项工作不仅提供了理解锂离子电池正极材料再生机制的基础，也是合理设计回收降解正极材料的重要一步。 图1：NCM材料中质子化和再锂化的竞争力机制。a-c展示了NCM111、523、622和811在化学脱锂（DNCM）后，以及经过纯水（W-NCM）和4M LiOH溶液（4M-NCM）处理后的Li+浓度。d展示了NCM111、523、622和811在经过纯水处理和4M LiOH溶液处理后的热重分析（TG）曲线。e是描述NCM材料中质子化和再锂化竞争力机制的示意图。 总结来说，研究全面探索了质子化过程的热力学和动力学，以及在不同水溶液条件下导致的组成和结构缺陷的演变。通过先进的表征技术和计算研究，研究人员发现水溶液中H+和Li+的浓度极大地影响了这一演变。具体来说，当溶液呈中性且缺乏Li+时，H+可以插层进入材料的层状结构并从NCM颗粒中浸出Li+。这种NCM的质子化会导致结构稳定性和电化学性能差。特别是随着NCM中Ni含量的增加，检测到更严重的组成和结构缺陷。然而，通过减少水溶液中的质子浓度和增加Li+浓度，可以消除质子诱导的D-NCM效应，因为H+插层的能垒增加，从而促进了锂化反应。当Li不足的NCM材料（NCM111、523、622和811）经过浓LiOH溶液处理时，它们可以从表面到体部展现出一致的层状结构，并提供显著改善的电池性能。动力学建模和实验结果表明，Li缺陷的恢复主要由过渡金属和OH-之间的电荷转移控制。这项工作为理解锂离子电池正极材料再生的驱动机制提供了基础，并构成了合理设计回收降解正极材料的重要一步。 Panpan Xu, Xingyu Guo, Binglei Jiao, et al. Proton-exchange induced reactivity in layered oxides for lithium-ion batteries. Nature Communications, 2024, 15: 9842.DOI: 10.1038/s41467-024-53731-2.
