汉阳大学Yang-Kook Sun院士ACS Energy Lett.：高镍正极材料引入钴纳米壳层，实现高倍率长寿命锂离子电池！

学术 2024-11-14 10:02 重庆

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传统上，钴（Co）是锂离子电池正极材料LiMO₂（M = Ni、Co、Mn、Al）中必不可少的元素。然而，钴的高成本和价格波动限制了其充分利用，降低了钴的平均比例。为了解决这一问题，近期研究集中在最大化有限钴量的效果上。

近日，汉阳大学Yang-Kook Sun团队介绍了一种充分利用 Co 的新方法，即通过单一共沉淀过程在高镍 [Ni_0.90Co_0.05Mn_0.05](OH)₂前体上形成 Co 纳米壳。Co 纳米壳在煅烧过程中充当烧结抑制剂，从而产生在基线 Li[Ni_0.90Co_0.05Mn_0.05]O₂正极材料中未观察到的柱状结构。此外，引入 Co 纳米壳有助于形成尖晶石状结构，从而促进电化学循环过程中 Li⁺ 的（脱）插层。这项研究不仅提供了一种充分利用有限量Co的新方法，而且还提供了一种合成高性能正极材料的简便且经济有效的方法。

该成果以 "Introducing Co Nanoshells onto Ni-Rich Cathode Materials for High-Rate Long-Life Li-Ion Batteries" 为题发表在《ACS Energy Letters》期刊，第一作者是 Sang-Mun Han。

（电化学能源整理，未经申请，不得转载）

【工作要点】

本文介绍了一种在富镍[Ni_0.90Co_0.05Mn_0.05](OH)₂前驱体上通过单一共沉淀工艺形成钴(Co)纳米壳层的新方法。这种Co纳米壳层在煅烧过程中起到了烧结抑制剂的作用，生成了柱状结构，这在标准的Li[Ni_0.90Co_0.05Mn_0.05]O₂正极材料中是未见的。此外，Co纳米壳层的引入还促进了尖晶石结构的形成，这有助于在电化学循环中锂离子的脱嵌。这些结构变化不仅提高了正极材料的电化学性能，还增强了其结构和热稳定性，从而提升了电池的高倍率性能和循环稳定性。研究结果表明，通过在前驱体合成过程中引入Co纳米壳层，可以最大化有限钴资源的效果，为高性能锂离子电池正极材料的制备提供了一种简便、成本效益高的方法。

图1：(a) p-Co100@NCM90的暗场透射电子显微镜（DF-TEM）图像和TEM-能量色散X射线图谱（TEM-EDS）线扫描。(b) p-Co100@NCM90和在不同温度下煅烧的Co100@NCM90正极材料的DF-TEM图像和TEM-EDS元素图。(c) Co100@NCM90正极材料在煅烧过程中Co扩散机制的示意图。(d) 在750℃煅烧的正极材料的晶界（黄色箭头）和从表面到一次颗粒中心（红色箭头）的DF-TEM图像和TEM-EDS线扫描。虚线显示了晶界的位置。

图2：(a) Co100@NCM90的TEM和高分辨率（HR）-TEM图像。区域I中的红色和蓝色正方形代表两个不同相的特征区域。(b) 区域I中红色和蓝色正方形的相应选区电子衍射（SAED）图谱和傅里叶变换（FTs）。(c) 双晶结构的HR-TEM图像和区域A、B和C的FTs。(d) 双晶结构原子排列的示意图。(e) NCM90和带有Co纳米壳层的正极材料外区域一次颗粒的长宽比、长度和宽度。(f) NCM90和带有Co纳米壳层的正极材料外区域一次颗粒的取向角度。

图3：(a) NCM90、NCM85和带有Co纳米壳层的正极材料在0.1 C下的初始充放电曲线，电压范围为2.7至4.3 V。(b) 正极材料在0.5 C下的充电曲线，电压范围为3.4至3.7 V，以及（插图）相应的差分容量剖面。(c) 正极材料在0.5 C下的循环性能。(d) 正极材料的充电速率能力。(e) 正极材料在0.5 C下充电4个周期（4N）和2.0 C下充电3个周期（3F）的循环性能，固定放电倍率为0.5 C。

图4：(a) NCM90和Co100@NCM90在软包全电池中的长期循环性能。全电池循环在分别为0.8 C和1.0 C的充电和放电倍率下进行，每200个周期后进行0.2 C和0.5 C的恢复周期。(b) 每200个周期在0.2 C、0.5 C和1.0 C下的标准化放电容量，如(a)中所述。(c) NCM90全电池放电深度（DoD）范围内的直流内阻（DCIR）变化。(d) Co100@NCM90全电池放电深度（DoD）范围内的直流内阻（DCIR）变化。

图5：(a) 经过1500个周期后放电的NCM90和(b) Co100@NCM90正极材料的DF-TEM图像。(c) 经过1500个周期后NCM90正极材料的TEM图像。经过1500个周期后NCM90正极材料内部（c中红色正方形）和外部区域（c中黄色正方形）的HR-TEM和相应的FT图像。(f) 经过1500个周期后Co100@NCM90正极材料的TEM图像。经过1500个周期后Co100@NCM90正极材料内部（f中蓝色正方形）和外部区域（f中黄色正方形）的HR-TEM和相应的FT图像。(i) 正极材料充电至4.3 V（vs Li/Li⁺）后1500个周期的电导率图和(j) ⁷Li浓度图。(k) NCM90和(l) Co100@NCM90正极材料在4.0至4.2 V（vs石墨）电压范围内0.05 C下原位XRD测量中(003)反射峰的叠加。

【结论】

总之，通过在高镍NCM前驱体上引入钴(Co)纳米壳层，可以最大化有限钴资源的效果。沿着晶界扩散的钴离子作为烧结抑制剂，产生了径向取向的棒状一次颗粒。值得注意的是，Co100@NCM90中部分分布的纳米级尖晶石样结构即使在高度脱锂状态下也得以维持。这种结构提供了三维锂离子迁移路径，确保了高可逆容量并分散了由于层状结构中重复体积变化引起的内部应力。Co100@NCM90即使在1500个循环后，也能保持高倍率性能和循环稳定性，其在全电池中以0.8 C的充电倍率下保持了87.1%的初始容量。提出的Co(OH)₂纳米壳层沉淀策略可以在前驱体合成过程中作为单一共沉淀步骤实施，这种方法提供了一种简便、省时且成本效益高的方法，用于生产结构和化学稳定的高镍正极材料，用于先进的锂离子电池。

Sang-Mun Han, Geon-Tae Park, Dong-Hwi Kim, Min-Gyu Seo, Nam-Yung Park, and Yang-Kook Sun, "Introducing Co Nanoshells onto Ni-Rich Cathode Materials for High-Rate Long-Life Li-Ion Batteries," ACS Energy Lett. 2024, 9, 5859−5868.

DOI: 10.1021/acsenergylett.4c02638.

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