ACS Nano：工程化密集堆积离子簇电解质，用于宽温域锂硫氰化聚丙烯腈电池！
学术
2024-11-16 10:35
重庆
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投稿通道 ↑ 电解质在锂硫电池（LSBs）的进步中扮演着至关重要的角色，它不仅传输电荷载体，还广泛影响硫转化机制和在电极表面形成的电极-电解质界面，从而直接影响电池性能。然而，大多数现有的电解质与锂阳极或硫阴极不兼容。近日，福建师范大学陈育明、李小燕、阿德莱德大学郭再萍、中山大学刘佳鹏团队提出了一种新型的密集堆积离子簇电解质（DPIE），通过策略性地结合弱溶剂化溶剂和惰性稀释剂，实现了在电解质结构中自组装出丰富的紧凑离子对聚集体。这种独特的溶剂化结构促进了快速的Li+去溶剂化、坚固的电极-电解质界面的形成和多硫化物溶解的抑制。利用这种量身定制的DPIE，在室温条件下实现了Li||硫氰化聚丙烯腈（SPAN）电池的300个稳定循环，容量保持率达到了97.8%，并且库仑效率超过了99.9%。此外，即使在负/正面积容量比限制为4的情况下，Li||SPAN电池也展现出了超过250个循环的良好稳定性，容量保持率为97.1%。更进一步，Li||SPAN电池在-20至60℃的宽温度范围内显示出了卓越的稳定性，并在-10℃下200个循环中保持了可逆性。该成果以"Engineering Densely Packed Ion-Cluster Electrolytes for Wide-Temperature Lithium−Sulfurized Polyacrylonitrile Batteries"为题发表在《ACS Nano》期刊，第一作者是Wu Junxiong、Li Manxian、Ma Lianbo。本文开发了一种新型的密集堆积离子簇电解质（DPIE），通过结合弱溶剂化溶剂和惰性稀释剂，实现了在电解质内部结构中形成丰富的紧凑离子对聚集体。这种独特的溶剂化结构促进了锂离子（Li+）的快速去溶剂化、坚固的电极-电解质界面的形成，并抑制了多硫化物的溶解。利用这种DPIE，在室温条件下实现了Li||硫氰化聚丙烯腈（SPAN）电池的300个稳定循环，容量保持率达到97.8%，库仑效率超过99.9%。此外，即使在负/正面积容量比为四的条件下，Li||SPAN电池也显示出超过250个循环的稳定性，容量保持率为97.1%。更值得注意的是，Li||SPAN电池在-20至60℃的宽温度范围内展现出卓越的稳定性，并在-10℃下200个循环中保持了高容量保持率。这项工作不仅提供了对电解质微结构与界面化学关系深入的理解，而且为长寿命、快速充电和宽温度耐受性的锂硫电池的开发开辟了新的机会。 图1：通过调节溶剂极性来诱导形成密集离子簇的设计思路示意图。(a) 显示了调整溶剂极性以诱导形成密集离子簇的设计思路。(b) 展示了DPIE在LSBs中的关键优势。(c) 展示了DME、DBE和TTE的静电势（ESP）和(d) 最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能量。 图2：DE、LHCE和DPIE的溶剂化结构。(a) DE、(b) LHCE和(c) DPIE的MD模拟快照。(d) DE、(e) LHCE和(f) DPIE的径向分布函数和配位数。(g) DE、(h) LHCE和(i) DPIE中Li+在主溶剂化鞘中阴离子-溶剂数量的统计结果（四个最主要的配置）。(j) 三种电解液中Li+溶剂化的分布。(k) DPIE的粒径分布曲线和Tindall效应。(l) 不同电解液中LiFSI盐的拉曼图谱。 图3：不同电解液中锂沉积/剥离行为和SEI化学。(a) 在不同电解液中以0.5 mA cm−2的速率沉积/剥离1 mAh cm−2的锂的锂沉积/剥离效率。在不同电解液中以0.5 mA cm−2沉积2 mAh cm−2锂的Cu上的顶视图和横截面SEM图像：(b) BE，(c) DE，(d) LHCE，和(e) DPIE。(f) 在DPIE中循环后形成的SEI组分的深度剖析XPS。 图4：不同电解液中的自放电行为和CEI表征。Li||SPAN电池在放电至1.7 V后存放72小时后的电压曲线：(a) DE，(b) LHCE，和(c) DPIE。(d) 将锂金属浸入含有硫粉的电解液中的照片。(e) Li2S4-溶剂复合物的优化结构及其相应的结合能量。(f) 在DPIE和LHCE中循环10次的SPAN电极的XPS谱图。在(g) DPIE和(h) LHCE中循环的SPAN阴极的TEM图像。 图5：室温下Li||SPAN电池的电化学性能和循环锂金属的形貌演变。(a) 使用不同电解液的Li||SPAN电池在0.5 A g−1下的循环性能。(b) 使用DPIE的Li||SPAN电池在1.25 A g−1下的循环性能。(c) 使用不同电解液的Li||SPAN电池的倍率性能。(d) 使用DPIE的Li||SPAN电池在不同电流密度下的充放电曲线。在(e) BE、(f) DE、(g) LHCE和(h) DPIE中循环的锂金属的SEM图像。 图6：LHCE和DPIE在宽温度范围内的电化学性能比较。(a) 计算Li+(DME)n和Li+(DBE)n复合物的结合能量作为配位数的函数。(b) 比较在25℃时LHCE和DPIE中Li+的去溶剂化剂化。溶剂化结构源自MD模拟。(c) 通过LHCE和DPIE形成的SEI中Li+传输的活化能。(d) 在30至-20℃不同温度下使用不同电解液的Li||SPAN电池的电化学性能。(e) 在-10℃下使用LHCE和DPIE的Li||SPAN电池在0.5 A g−1下的循环性能。(f) Li||SPAN软包电池的示意图。(g) 在0.5 A g−1下室温下Li||SPAN软包电池的循环性能。插图照片显示组装的软包电池在折叠和切割下可以稳定地为LED阵列供电。总之，本工作为宽温域锂硫电池设计了一种密集堆积离子簇电解质（DPIE），以解决锂的兼容性、去溶剂化动力学和多硫化物溶解的挑战。弱溶剂化的DBE溶剂使得在低盐浓度（1 M）和低溶剂：稀释剂比例（1:1，体积比）下自组装形成大离子簇。理论和实验结果均证实，这种特殊的溶剂化结构有助于在低温下快速Li+去溶剂化，并导向坚固的电极-电解质界面。此外，第一溶剂化鞘中的DBE分子在充放电过程中本质上防止了多硫化物的溶解，消除了多硫化物交叉反应引起的有害影响。利用上述优势，DPIE在室温下使Li||SPAN电池能够超过300个循环，并且具有97.8%的惊人容量保持率。此外，使用DPIE的Li||SPAN电池在-10℃下200个循环中显示出稳定的循环，并在有限的N/P比为4的情况下，在250个循环中保持了97.1%的容量保持率。这项工作为长寿命、快速充电和宽温度耐受性的锂硫电池提供了深入的理解，并开辟了新的机会。 Junxiong Wu, Manxian Li, Lianbo Ma, Xiaoyan Li, Xiaochuan Chen, Jing Long, Yaxin Wang, Xuan Li, Jiapeng Liu, Zaiping Guo, and Yuming Chen, "Engineering Densely Packed Ion-Cluster Electrolytes for Wide-Temperature Lithium−Sulfurized Polyacrylonitrile Batteries," ACS Nano. DOI: 10.1021/acsnano.4c13280.
