超高镍三元材料和富锂锰基氧化物是两种最具潜力的正极材料，其能量密度超过900 Wh kg−1，直接决定了锂离子电池（特别是下一代全固态电池）能量密度的上限。后者需要在超过4.8 V（相对于Li/Li+）的电压下参与电荷补偿，以实现超高比容量。在这种情况下，内在的电压平台滞后、匹配的高压电解液和复杂的电池管理系统极大地限制了其应用过程。值得注意的是，超高镍正极（镍含量≥95%）已经成功应用于太空电源系统（每周期低状态充电（SoC））和军用产品（仅几个周期），以及其他领域。然而，当充电电压超过4.3 V时，许多nilO-Ni构型容易被产生，这不仅增加了Ni 3d-O 2p轨道的混合区域，还减少了镍离子从3a位置到锂层3b空位的转移能垒50%。这些现象加剧了氧阴离子的电子损失，导致锂存储位点减少和锂离子扩散动力学滞后。这些通常伴随着不断恶化的电化学性能和安全性问题。目前，主要工作集中在通过掺杂异质元素来增强高镍正极的晶体结构稳定性和表面电化学惰性。具体来说，高价态M离子掺杂（M = Ti4+、Nb5+、Mo6+等）具有强M-O键能，可以通过占据过渡金属（TM）层的3a位置来稳定晶格氧。还有一些M离子（M = K+、Mg2+、Zn2+等）可以通过占据锂层的3b位置，有效缓解Li/Ni混排，典型的“支柱效应”。这些手段在截止电压低于4.3 V时显著提高了电化学性能和循环稳定性。然而，在更高电压下运行时，这种掺杂修饰难以支撑高镍正极，尤其是超高镍含量。值得注意的是，B、Si和P元素倾向于以聚阴离子的形式占据四面体空隙，这不仅可以牢固稳定晶格氧，而且有效防止Ni离子迁移到Li层。特别是，B（原子量：10.8 g mol−1）作为五种超轻元素之一，对高镍正极的比容量影响最小，并且有助于通过调节晶面表面能来形成径向对齐的二次颗粒。迄今为止，在所有报道的B参与改性的三元正极中，尽管一些文献中发现了“B掺杂”的描述，实际上主要聚集在一次颗粒间隙中，并未实现真正的相掺杂。这是因为B离子2s22p1价电子构型容易与晶格氧形成sp2或sp3轨道杂化，并生成聚阴离子（BO33−或BO45−），这很难通过传统的固相迁移和扩散掺杂到晶格中。基于此，Guo等人已经从理论和实验上验证了B离子更倾向于在高镍正极表面积累，通过DFT计算和不同刻蚀深度的原位XPS分析。这种“假”修饰未能从源头上增强高镍正极的晶体结构稳定性，相反，它将引起Li离子偏析，大大增加表面残留碱。迄今为止，还没有关于高效且真正B掺杂的高镍正极的报道。
近日，华东理工大学李春忠、江浩、胡彦杰团队首次展示了一个真正的B掺杂LiNi0.95Co0.04Mn0.01B0.01O2正极，并进一步通过Li2SiO3涂层改进表面化学。B掺杂已被证明以3配位和4配位构型存在，并且在脱/锂化过程中具有高电化学可逆性，其中更多的4配位B离子在充电结束时有效稳定氧阴离子并阻碍Ni离子迁移到Li层，而3配位B离子对Li离子扩散没有不利影响。在充电结束时，部分3配位硼离子转化为4配位硼离子，显著稳定了晶格氧的损失，并阻碍了镍离子向锂层的迁移。当锂离子插层时，更多的3配位硼离子对锂离子扩散没有不利影响。此外，硼掺杂还优化了初级颗粒的微观结构，使其具有更细长的形态和径向排列，更好地放松了晶格应变并缩短了锂离子的扩散路径。通过涂覆一层Li2SiO3惰性层，进一步减少了表面残留的碱，并大大增强了界面稳定性。这些优势共同解决了超高镍阴极的关键问题，使得所获得的阴极在0.1C时可逆容量高达237.4 mAh g−1（924 Wh kg−1阴极），在10C时为177.6 mAh g−1，并在55℃下100个循环后容量保持率为93.9%。在软包全电池中，经过500个循环后，即使在1C的电流密度下，也仅损失了15.8%的容量，表现出卓越的循环稳定性。
该成果以“Reversible Configurations of 3-Coordinate and 4-Coordinate Boron Stabilize Ultrahigh-Ni Cathodes with Superior Cycling Stability for Practical Li-Ion Batteries”为题发表在“Advanced Materials”期刊，第一作者是Yu Haifeng。
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