阿德莱德大学郭再萍、华中农业大学叶欢AM：细菌纤维素在电化学能源存储设备中的应用！
学术
2024-11-05 10:39
重庆
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由于化石燃料的持续消耗、电动汽车的快速增长以及对环境保护的日益呼吁，迫切需要开发具有高能量密度、低成本生产和低碳排放的新型电化学能量存储设备。电池是一种新兴的能量存储设备，它基于电化学反应实现化学能和电能的可逆转换。与汽油不同，它不会产生有害气体和颗粒物排放，有助于改善空气质量和缓解全球变暖。尽管电池已经帮助减轻了环境污染，但在获取电池材料过程中的碳排放仍然是一个需要解决的问题。此外，合成电池材料的使用寿命结束时难以降解，成为废弃电池中的危险废物。因此，考虑到大规模生产和使用这类电池材料所引起的相关资源问题，开发绿色和可再生电池材料以减轻环境和资源压力的需求日益增长。生物质材料，如木材、木质素、甲壳素、纤维素和细菌纤维素（BC）是具有潜力的电池材料，因为它们是可再生的、生物相容的、可生物降解的、成本效益高的，并且对环境友好。由于细菌纤维素（BC）具有高纯度、强水锁定能力、高机械强度、良好的化学稳定性和出色的抗收缩性能等优势，基于BC的电化学能量存储设备引起了特别关注。1886年，当Adrian Brown与醋酸杆菌一起工作时，从发酵介质中获得了一种类似于纤维素的固体副产物，这种产物被命名为细菌纤维素，因为它是由细菌合成的。与植物纤维素类似，BC由重复的葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键共价键合而成，形成了具有经验式(C6H10O5)n的多孔网络状纳米级线性纤维生物聚合物。在发酵过程中，葡萄糖首先被细菌代谢生成线性β-1,4-葡聚糖链，这些链排列成直径在4纳米到50纳米之间的原纤维和微纤维束。这些微纤维和微纤维束通过强烈的链内和链间氢键自组装成长达100微米、平均直径范围为20-100纳米的纳米纤维。与通过化学水解或氧化分离获得的纤维素纳米晶体（CNCs）和从植物纤维素制备的纤维素纳米纤维（CNFs）相比，BC具有更简单的制备方法和更优越的物理化学性能。BC是一种高纯度的纤维素形式，不包含木质素、半纤维素、果胶或其他植物成分，因此不需要额外的步骤来去除这些成分。这简化了基于BC的电池材料的制备过程，可以在准备阶段减少碳排放。由长纤维交织而成的网络使BC成为一种具有良好柔韧性和高机械强度的基底，能够适应各种机械变形。通过氢键共价连接的3D纠缠网络结构使其具有高抗拉强度和热稳定性。交织的纳米纤维还提供了大的比表面积，适合通过表面修饰制造电活性复合材料。BC的结晶度高达95%，高于基于植物的纳米纤维素，这对于非水性能量存储设备应用很重要。这主要是因为纤维素链紧密排列在结晶域的密集结构中，阻止了水分子轻易穿透微纤维。BC具有高达5000 wt%的强水锁定能力，这归因于其丰富的表面羟基，可以用作水凝胶电解质以开发水性电池。BC也可以通过相对低成本的微生物发酵在工业规模上轻松获得。 近日，阿德莱德大学郭再萍、华中农业大学叶欢团队发表综述阐述了细菌纤维素（BC）在电化学能量存储设备中的相关功能材料的最新进展。文章首先讨论了BC的起源、组成和微观结构，以及BC在能量存储应用中的优势。接着，探讨了BC在固体电解质、粘结剂和隔膜以及BC衍生的碳纳米纤维作为电活性材料方面的材料设计策略。BC因其独特的三维多孔网络结构、强水锁定能力、高机械强度、化学稳定性、抗收缩性能、可再生性、生物可降解性和低成本而备受关注。BC在制备过程中简化了步骤，减少了碳排放，并且由于其高纯度和高结晶度，使其在非水性能量存储设备中具有重要应用潜力。此外，BC的高水锁定能力使其可以作为水凝胶电解质，用于开发水性电池。文章最后提出了关于BC基先进功能材料在下一代能量存储设备中面临的当前挑战和未来研究机会的简短结论和展望。 该成果以“Bacterial Cellulose Applications in Electrochemical Energy Storage Devices”为题发表在“Advanced Materials”期刊，第一作者是Zheng Zi-Jian。（电化学能源整理，未经申请，不得转载）
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图1：a) 从微生物制备具有层状纤维素结构的BC的示意图。b) BC相关材料应用于电解质、粘结剂、隔膜以及BC衍生的电极宿主的应用。 图2：基于BC的电解质的制备策略。a) 含有束缚水的BC水凝胶的示意图。b) 通过将BC与其他聚合物混合制备的BC基电解质的示意图。c) 通过在纤维素纳米纤维上引入具有强配位能力的极性基团或金属离子来扩大纤维素线性链的分子间距离的BC基电解质的示意图。d) 通过在BC上接枝功能基团的BC基电解质的示意图。 图3：a) BC膜的光学图像和分子结构。b) BC与水分子之间的相互作用示意图。c) 使用BC水凝胶电解质循环500小时后的Zn阳极的SEM图像。d) 使用玻璃纤维隔膜和液态电解质循环500小时后的Zn阳极的SEM图像。e) 具有双网络结构的BC基水凝胶电解质的草图。f) 在50℃下使用双网络水凝胶电解质的Zn-I2电池的循环性能。g) 在-50℃下使用双网络水凝胶电解质的Zn-I2电池的循环性能。 图4：a) 通过Cu2+离子与纤维素的羟基配位的Cu2+配位纤维素离子导体的示意图。b) 25℃下有和没有Cu2+配位的Cu2+配位纤维素离子导体的温度依赖性电导率。图5：a) PVDF/BC粘结剂与活性材料之间的界面相互作用示意图。b) 传统PVDF粘结剂和BC粘结剂性能的比较。图6：a) 通过静电自组装负电荷CNF和中性炭黑制备导电纳米纤维网络的示意图。b) 设计的具有双重离子和电子传输路径的纳米纸电极的层状网络结构的示意图。c) 自支撑纳米纸电极与传统LFP阴极在20 mg cm−2质量负载下，在2 mA cm−2电流密度下的循环性能比较。d) 由纳米纸电极和传统LFP阴极组成的锂金属电池在0.5 mA cm−2电流密度下阴极质量负载与面积和体积容量之间的关系。 图7：a) 基于PP的隔膜和b) 基于BC的隔膜的热稳定性能比较，其中BC基隔膜显示出优异的抗收缩性（<1%），而PP基隔膜在150℃时的收缩率达到40%。c) 配备PP基隔膜的锂硫电池和d) 配备BC基隔膜的锂硫电池的示意图。BC基隔膜在阻断多硫化物和抑制锂枝晶方面优于PP基隔膜。图9：a) 在1 mA cm−2下，BC衍生的碳纳米纤维宿主上的锌沉积曲线，插图显示了在BC衍生的碳纳米纤维宿主上的沉积过程。b) 在1 mA cm−2下，铜箔、带有和不带有Zn种子的BC衍生碳纳米纤维宿主上的Zn成核过电位比较。c) 通过冷冻干燥后热解制备的3D蜂窝状纳米结构FeP/Fe2O3@N,P掺杂碳气凝胶的示意图。d) 使用Pt/C+RuO2和FeP/Fe2O3@NPCA空气电极的锌空气电池的充放电曲线和相应的功率密度曲线。图10：BC基材料在制备电化学能量存储设备中的优势和劣势。为了发展可持续社会，有必要开发可再生和环保的电化学能量存储设备。需要在能量存储设备相关的材料和方法上取得突破，以解决资源稀缺、高生产成本和环境污染问题。能量存储设备的生命周期通常包括五个阶段：原材料提取、制造、使用、再利用和回收。使用天然原材料不仅可以减少材料准备阶段的碳排放，还可以降低回收成本，符合可持续发展的原则。细菌纤维素作为一种具有可再生性、生物相容性、可降解性、成本效益和环境友好性的材料，在电化学能量存储系统中显示出潜力。这篇综述概述了细菌纤维素在固体电解质、粘结剂、隔膜以及作为电极宿主的BC衍生碳纳米纤维方面的先进能量存储设备应用。尽管在BC相关材料的开发上取得了显著进展，但对BC相关材料的工作机制缺乏深入的理解。需要更多的努力来确定结构-性能关系，这对于指导高效BC相关能量存储材料的开发是必要的。合理设计BC的分子结构可以赋予其特定功能，使其能够作为能量存储设备的不同组成部分。强大的水锁定能力为基于BC的水凝胶提供了独特的应用潜力。与BC在水性电池中的应用相比，基于BC的非水性电解质是一个新兴的研究方向。一些研究表明，通过在BC纤维素的线性链上接枝快速离子传导配体，或者通过螯合金属离子扩大纤维素线性链的分子间距离，可以提高基于BC的非水性电解质的离子传导性。还可以设计具有阻燃和自愈合功能的BC基电解质，以适应宽温度应用。然而，也必须考虑BC上含氧官能团与金属电极之间的副反应。人工智能可以帮助从大型数据库中筛选可设计的功能分子。这一发现促使越来越多的研究关注不同组分（例如，粘结剂、隔膜）对电池性能的影响，以及BC衍生的多孔碳。BC基隔膜似乎是未来最可行的方向之一，原因包括其出色的润湿性能、简单的加工技术、高机械强度、出色的耐热性、可持续性and易获得性。还需要对BC结构与电池性能之间的关系进行分子级别的洞察。需要一种简便的策略来功能化BC分子，因为传统的化学改性或物理涂覆方法会产生环境污染，导致功能基团的损失，并且不适合大规模生产。应该使用原位微生物发酵方法而不是物理和化学合成方法来功能化BC。通过优化细菌基因序列或改变细菌的营养物质来源，可以合成具有不同功能基团和不同分子结构的BC分子。需要解决的问题是如何实现微生物发酵方法生产的BC的均匀性。实现对细菌纤维素的微观结构和功能基团的可控调节是其发展的另一个重要瓶颈。可以在BC链的主链上原位生长纳米颗粒，或者在BC分子周围原位培养BC分子，以制备具有耦合离子/电子传输能力和强大机械性能的集成电极。这篇综述提供了对BC及其衍生物在电化学能量存储设备中应用的展望。由于BC的可生物降解性，预计它将在绿色能量存储设备中扮演越来越重要的角色。BC在能量存储和转换应用中的广泛使用促使研究人员开发基于天然材料的可再生材料。 Zi-Jian Zheng, Huan Ye, and Zai-Ping Guo, "Bacterial Cellulose Applications in Electrochemical Energy Storage Devices," Adv. Mater. 2024, 2412908.DOI: 10.1002/adma.202412908.（原文请扫下方二维码进入知识星球下载）
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