福州大学郑云教授、张久俊院士Prog. Mater. Sci.:高温质子交换膜燃料电池性能衰减机理及缓解策略!

学术   2024-11-14 10:02   重庆  
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一、研究背景

用于氢转换的高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)由于具有零排放、高能量/功率密度、高能量效率,以及可作为电动汽车和大型发电厂的动力源等特点,受到广泛关注。然而,由于HT-PEMFC存在热能消耗大、启动时间长、长期耐久性差、成本较高等缺点,该技术的实际应用发展受到严重阻碍。其中,耐久性不足被认为是阻碍其广泛应用的关键。因此,为了克服上述挑战,加快HT-PEMFC的研发进程,全面深入地分析和总结该器件的性能失效机制和缓解策略具有重要意义。

二、研究工作简单介绍

近日,福州大学郑云教授和张久俊院士课题组对HT-PEMFC的失效机制和缓解策略进行了全面综述(图1),对HT-PEMFC的关键组成部件进行了详细介绍(图2)。具体论述内容包括HT-PEMFC的反应原理、主要组成和发展历史等相关基础,质子交换膜(PEM)、催化层(CL)、扩散层(GDL)、双极板(BP)和热/水管理系统等关键部件的失效机制分析和针对性缓解策略,以及从基础理解到大规模应用等诸多方面提出的该领域当前面临的关键挑战和发展前景(图3)    

该文章发表在国际顶级期刊Progress in Materials Science上。福州大学材料科学与工程学院/新能源材料与工程研究院2022级博士生王淑凡为本文第一作者。

图1. 高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)文章的主要结构。  

 

    
图2. 高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)的关键组成部件。
图3. 高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)方面的关键挑战与发展前景。
三、核心内容表述部分
虽然温度的升高可以加快整个反应的速度,但在长时间的反应过程中仍不可避免地存在性能损失。据此,对HT-PEMFC中各种关键元件的失效现象、机理分析及缓解策略进行了总结和分析,包括PEM、CL、GDL、BP以及管理系统。HT-PEMFC中四种主要成分的降解现象如图4所示。    
图4. HT-PEMFC主要组分的降解现象。(a) PEM的膜变薄、裂纹和针孔;(b)碳载体的降解;(c) GDL的表面降解;(d) BP的表面腐蚀。
3.1 HT-PEMFC中PEM的失效分析及缓解策略
PEM在HT-PEMFC的运行过程中起着不可缺少的作用,能够传导质子和隔绝气体以保护催化剂。然而,HT - PEM的降解问题一直是HT-PEMFC实际应用中长期面临的重要挑战。其降解来源主要包含化学降解和物理降解。化学降解是HT-PEMFC中PEM降解的主要原因,即膜材料在高温环境下与氧、氢等元素发生化学反应。它主要包括自由基入侵和酸浸机理,对应的缓解策略包括引入吸电子基团、引入抗氧化材料、调节聚合物结构、构筑多层膜、交联以及引入酸性表面活性剂。物理降解大致分为两种主要类型,如热降解和机械降解,对应的策略包括构筑交联结构、调节膜结构,以及引入稳定添加剂(聚合物或无机物)。    
3.2 HT-PEMFC中CL的失效分析及缓解策略
CL中的催化剂降解是导致HT-PEMFC运行过程中ORR动力学变慢的主要原因。以典型的Pt/C催化剂为例,分为催化剂腐蚀和碳载体腐蚀。在降解的过程中,这些两种降解条件可以相互影响。催化剂,通常是一些金属,如Pt或Pt合金,可以促进碳载体的氧化。反过来,碳载体的氧化也可以加速分离或团聚催化剂金属,导致CL的降解。
对于缓解策略而言,催化剂腐蚀方面主要侧重于提高本征催化活性,包括构建合金催化剂或开发M−N−C催化剂;碳载体腐蚀方面主要包括控制碳的石墨化程度和掺杂非金属两种策略。
3.3 HT-PEMFC中GDL的失效分析及缓解策略
HT-PEMFC中GDL的降解现象大致可分为两大类:机械降解和化学/电化学降解。然而,关于HT-PEMFC中GDL缓解策略的研究很少。从失效分析机理的角度看,未来缓解策略的研究方向应致力于机械强度和化学/电化学稳定性的提高,碳腐蚀/氧化问题也需要得到相应地解决。
3.4 HT-PEMFC中BP的失效分析及缓解策略。
BP的降解会严重影响HT-PEMFC的耐久性和性能。腐蚀是BP降解的主要来源,根据BP材料的不同,BP降解分为碳腐蚀和金属腐蚀。对于碳基BP(如石墨和石墨复合BP)中的碳腐蚀,碳的表面会受到HT-PEMFC系统中酸性环境的影响从而形成表面氧化物,并且这些氧化物的释放会进一步加剧导致活性位点的丧失。随着操作温度的升高,反应会加速,并且如果此时燃料是匮乏的,电极处的高电压会进一步恶化碳的腐蚀。金属BP在酸性条件下更容易被腐蚀,从而进一步增加其与GDL的接触电阻,降低HT-PEMFC的效率。此外,金属BP腐蚀过程中金属离子的形成会导致它们在阳极和阴极上与质子反应,造成BP活性位点的损失,这大大影响了HT-PEMFC的容量和耐久性。    
BP降解的缓解策略主要侧重于耐蚀性的提高。表面处理是碳基BP或金属BP抗腐蚀的重要途径,可用于改善BP的稳定性。然而,表面处理方法不可避免地会引入微裂纹或裂纹从而加剧BP的局部腐蚀。为了避免这个问题,一些保护涂层被用于改善BP的材料降解,主要包括碳和金属材料。碳材料主要由石墨、类金刚石组成碳,导电聚合物组成,而金属涂层材料往往含有贵金属,金属碳化物和金属氮化物等。
【文章链接】
Performance failure mechanisms and mitigation strategies of high-temperature proton exchange membrane fuel cells, 2025, 148, 101389.
https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2024.101389
【作者简介】    
王淑凡,福州大学材料科学与工程学院/新能源材料与工程研究院2022级博士生,师从张久俊院士和郑云教授,主要研究方向为氧还原电催化剂的设计合成及电化学性能研究。
郑云教授简介:郑云,福州大学教授、博导,福建省闽江学者,福建省海外引进高层次人才,2024全球前2%顶尖科学家(2024.09),新能源材料与工程研究院(张久俊院士团队)党支部书记。长期从事固态锂金属电池和高温氢能燃料电池方面的研究,目前共发表SCI论文70多篇,其中以第一作者或通讯作者(含共同)在Adv. Mater. (3篇), PNAS (1篇), Joule (1篇), Adv. Energy Mater. (2篇), Adv. Funct. Mater. (1篇), Nano Energy (4篇), Chem. Soc. Rev. (2篇), Electrochem. Energy Rev. (1篇), Prog. Mater. Sci. (1篇) 等期刊上发表科研论文30多篇,包括多篇ESI高被引论文、热点文章和封面文章。申请/授权发明专利10项,以第一作者发表全英文学术专著1本(CRC Press,2019)、中文学术专著1本(清华大学出版社,2024),主持/参与国家级和省级科研项目10多项。受邀担任国际电化学能源科学院(IAOEES)青年理事,Renewables, Advanced Powder Materials, Carbon Neutrality, Frontiers in Energy等领域知名期刊青年编委或客座编辑。获福建省“闽江学者”特聘教授奖励支持计划(2023)、加拿大政府-企业基金(2021)等多项奖励。
个人邮箱:yunzheng@fzu.edu.cn    
         

 

张久俊教授简介:中国工程院外籍院士、加拿大皇家科学院院士、加拿大工程院院士、加拿大工程研究院院士、国际电化学学会会士、英国皇家化学会会士、国际先进材料协会会士、国际电化学能源科学院(IAOEES)主席、中国内燃机学会常务理事兼燃料电池发动机分会主任委员,现任福州大学和上海大学教授/博士生导师。张教授长期从事电化学能源存储和转换及其材料的研究和产业化应用开发,包括燃料电池、高比能二次电池、超级电容器、CO2电化学还原和水电解等。至今已发表论文及科技报告700余篇,编著书28本,书章节47篇,被引用87600多次(H-Index为129)。目前是Springer-nature《Electrochemical Energy Reviews》SCI期刊主编、CRC Press《Electrochemical Energy Storage and Conversion》丛书主编、KeAi Publishing《Green Energy & Environment》SCI期刊副主编、中国工程院院刊《Frontiers In Energy》期刊副主编、中国化学化工出版社大型丛书《电化学能源储存和转换》及《氢能技术》主编及多个国际期刊的编委。
    
研究团队与平台介绍:为了响应和对接国家“碳达峰碳中和”重要战略决策,由张久俊院士领衔创建福州大学新能源材料与工程研究院(张久俊院士团队)。研究院面向新能源产业,研究前沿理论和先进技术,开发核心材料与关键部件,集成新能源系统与制备新能源装置,培养新能源领域的工程技术与运营管理人才等。研究院下设5个中心,其中氢能和燃料电池中心,主要开展电解水和燃料电池中的核心材料、高性能催化剂以及关键部件MEA膜的研发;先进储能和动力电池中心,主要开展下一代高能量密度电池,包括固态锂基电池和钠基电池等的研发和产业化;CO2捕获和还原中心,主要开展CO2电化学还原低碳燃料生产系统的催化剂以及装置的开发;原位技术中心,主要依托原位测试技术为新能源材料与工程研究提供技术保障与支撑;能源AI中心,主要通过计算机建模和机器学习技术,实现新能源材料与器件的快速筛选和结构设计,以及相关机理探究和过程优化。
研究院网站:https://newenergy.fzu.edu.cn/index.htm




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