华中农业大学曹菲菲、罗艳珠EES：调节氢键网络，抗冻水凝胶电解质实现高倍率和长循环锌电池！
学术
2024-11-14 10:02
重庆
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水系锌离子电池（AZIBs）因其固有的安全性、环境友好性和低成本而成为一种非常有前景的电池系统。然而，传统的液体电解质流动性强，容易泄漏，不适合此类可穿戴设备。水凝胶电解质由复杂的三维（3D）交联网络的水性聚合物链组成，为Zn2+提供了自由迁移通道，确保了优异的柔韧性，同时有效解决了电解质泄漏问题。然而，内部大量的自由水分子会在低温下结冰，并容易引发析氢和腐蚀反应，导致界面兼容性差和锌枝晶的快速生长。因此，降低水活性对于提高锌离子电池的性能至关重要。通过重建水凝胶电解质内部的氢键网络结构，可以有效地减少自由水分子的含量。已经有研究探索了通过引入盐、离子液体和有机溶剂来解决这一挑战的有效途径。在这些中，含有羟基的低分子醇溶剂被认为是最有效的共溶剂，可以与水分子形成新的氢键，降低水的活性，并构建稳定的电极/电解质界面。特别是，甘油（Gly）和乙二醇（EG）在AZIBs的研究中已经得到了广泛的研究。例如，Gly提供了大量的羟基，用于与水分子构建强氢键，这削弱了水凝胶电解质中水分子之间的氢键。然而，值得注意的是，由于甘油和EG中丰富的羟基末端基团，形成了“手拉手”的长链结构，导致凝胶状液体的粘度高。这种高粘度会阻碍溶剂化Zn2+离子的传输，从而降低水凝胶电解质的离子导电性，导致短循环寿命和低倍率性能。
近日，华中农业大学曹菲菲、罗艳珠团队提出了一种新型水凝胶电解质PAM-1,2-PG，通过将1,2-丙二醇（1,2-PG）作为共溶剂引入到聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶电解质中，有效地调节了水凝胶内部的氢键网络，抑制了水的活性，防止了溶剂形成“手拉手”的长链分子结构，并增强了电极/电解质界面的稳定性。这一改进使得组装的对称电池在100 mA cm-2和50 mA h cm-2（DOD为86%）的条件下超过了490小时的稳定循环，并且在-30℃的低温下展现了超过3780小时的显著循环稳定性。此外，该研究还证明了这种新型水凝胶电解质能够扩展到Zn||VOH AZIBs和Zn||FSC水系锌离子电容器，展示了在宽温度范围内快速充电和长期循环的潜力。该成果以"Anti-Freezing Hydrogel Electrolyte with Regulated Hydrogen Bond Network Enables High-Rate and Long Cycling Zinc Batteries"为题发表在《Energy & Environmental Science》期刊，第一作者是Guo Shao-Jie。本文开发了一种新型的抗冻胀水凝胶电解质PAM-1,2-PG，通过在聚丙烯酰胺（PAM）基水凝胶电解质中引入1,2-丙二醇（1,2-PG），实现了对内部氢键网络的调控，从而增强了电池的抗冻性能和倍率性能。1,2-PG的引入不仅减少了自由水分子间的氢键，还破坏了PG分子间“手拉手”的链状结构，提高了水凝胶电解质的离子导电性。此外，1,2-PG对Zn2+的外层溶剂化结构进行了调控，促进了在电极/电解质界面处形成富含有机物质的外层和主要无机物质的内层的固体电解质界面（SEI），这有助于减少副反应，提高Zn2+的传输速率，并促进了(002)平面的平行Zn沉积。这种创新的水凝胶电解质显著提高了对称Zn||Zn电池在宽温度范围内的反应动力学、Zn沉积/剥离可逆性和倍率性能。使用PAM-1,2-PG的电池在室温下实现了超过2160小时的稳定寿命（10 mA cm-2）和超过490小时（100 mA cm-2和50 mA h cm-2，DOD为86%）的稳定寿命，并且在-30℃的极端条件下展现了超过3780小时的显著循环稳定性。此外，与VOH正极和FSC正极搭配的锌离子电池和锌离子电容器在室温和-30℃下均展现出超长的循环寿命和高容量保持率，为进一步开发先进的基于锌的可充电设备提供了重要前景。 图1：PAM-1,2-PG水凝胶电解质的制备和性能。(a) PAM-1,2-PG的聚合过程和结构示意图。(b) 不同共溶剂分子之间的相对结合能。(c) 不同共溶剂的电解质在室温下的粘度。(d) 基于不同共溶剂的水凝胶电解质的离子电导率。(e) 不同水凝胶电解质的线性扫描伏安图。(f) 2 M Zn(CF3SO3)2/D2O溶液中不同共溶剂的1H NMR谱图。(g) 不同水凝胶电解质在3000-3800 cm-1范围内的拉曼图谱。(h) 不同水凝胶电解质从-90到70℃的差示扫描量热测试结果，加热速率为5℃/min。插图：PAM-1,2-PG水凝胶在25℃和-30℃下的柔韧性。 图2：水凝胶电解质中Zn2+溶剂化结构的研究。(a) PAM和(b) PAM-1,2-PG水凝胶电解质中Zn2+的MD模拟快照（PAM：n=6）。(c) PAM和(d) PAM-1,2-PG水凝胶电解质中Zn2+周围分子氧原子的径向分布函数（RDFs）。(e) 锌箔和凝胶电解质的归一化Zn K边X射线吸收近边结构（XANES）图谱。(f) PAM和PAM-1,2-PG水凝胶电解质的小波变换Zn K边EXAFS信号。
图3：PAM-1,2-PG水凝胶电解质衍生的SEI表征。(a) H2O和1,2-PG在Zn金属表面上的吸附能。(b) Zn阳极与PAM和PAM-1,2-PG水凝胶电解质接触14小时后的XPS图谱中Zn、C和O元素含量。(c) 和 (d) 分别与PAM和PAM-1,2-PG水凝胶电解质接触14小时后的Zn形态的SEM图像。(e) PAM和PAM-1,2-PG水凝胶电解质循环后的Zn电极表面的F 1s、S 2p、O 1s和C 1s XPS图谱。(f) 通过TOF-SIMS测量的从PAM-1,2-PG水凝胶电解质中回收的Zn电极的3D重建图。 图4：Zn沉积行为分析。(a) 使用PAM和PAM-1,2-PG的Zn||Zn对称电池中Zn沉积的原位光学图像。(b) 和 (c) 使用PAM和PAM-1,2-PG经过100个循环后的镀Zn的激光扫描共聚焦显微镜图像。(d) 和 (e) 使用PAM和PAM-1,2-PG电解质的Zn||Zn对称电池在100个循环后的Zn形态的SEM图像。(f) 和 (g) 使用PAM和PAM-1,2-PG的Zn电极的原位XRD测试的等高线图。(h) 和 (i) 使用PAM和PAM-1,2-PG水凝胶电解质的Zn沉积机制示意图。 图5：对称电池的电化学性能。(a) 基于PAM和PAM-1,2-PG的Zn||Zn对称电池从1到50 mA cm-2的倍率性能。(b) Zn||Zn对称电池在10 mA cm-2和1 mA h cm-2的循环性能。(c) PAM-1,2-PG水凝胶电解质在100 mA cm-2和50 mA h cm-2（DOD为86%）下的Zn||Zn对称电池的电化学性能。(d) PAM-1,2-PG与先前研究在电流密度和累积容量方面的性能比较。(e) 在-30℃下Zn||Zn对称电池在1 mA cm-2和1 mA h cm-2的循环稳定性。 图6：全电池的电化学性能和应用。(a) Zn||VOH AZIBs在0.1 mV s-1的CV曲线。(b) 在室温下使用PAM和PAM-1,2-PG的Zn||VOH AZIBs的倍率性能。(c) 在不同温度下使用PAM-1,2-PG水凝胶电解质的全锌离子电池在0.5 A g-1的电化学性能。(d) N/P比为3.5时AZIBs的循环性能。(e) 在-30℃下AZIBs的循环性能。(f) 不同折叠角度从0°到180°的组装软包电池的循环性能。(g) 软包电池在不同弯曲次数后的比容量和容量保持率。(h) 使用PAM-1,2-PG水凝胶电解质的Zn||VOH软包电池在1 A g-1的循环性能。插图是软包电池在不同工作状态下的光学照片：冷冻、锤击、折叠和切割。(i) 展示柔性软包电池为4V手表供电的示范。总之，本工作采用1,2-PG作为共溶剂，通过其端基封端效应，成功地增强了AZIBs水凝胶电解质的性能。1,2-PG的加入使得凝胶网络内部的分子间相互作用得以精确调控，减少了自由水活性，并削弱了共溶剂之间的相互作用。此外，各种测试表明1,2-PG改变了Zn2+的外层溶剂化层结构，并促进了在电极/电解质界面处形成富含有机物质的外层和主要无机物质的内层的固体电解质界面（SEI）。这导致了快速的离子扩散和(002)平行Zn沉积。这种创新的水凝胶电解质的应用显著提高了对称Zn||Zn电池在宽温度范围内的反应动力学、Zn沉积/剥离可逆性和倍率性能。在PAM-1,2-PG的帮助下，电池在室温下实现了超过2160小时的稳定寿命（10 mA cm-2）和超过490小时（100 mA cm-2和50 mA h cm-2，DOD为86%）的稳定寿命，并且在-30℃的极端条件下展现了超过3780小时的显著循环稳定性。此外，与VOH正极和FSC正极搭配的锌离子电池和锌离子电容器在室温和-30℃下均展现出超长的循环寿命和高容量保持率，为进一步开发先进的基于锌的可充电设备提供了重要前景。 S. Guo, M. Yan, D. Xu, P. He, K. Yan, J. Zhu, Y. Yu, Z. Peng, Y. Luo and F. Cao, Energy Environ. Sci., 2024, DOI: 10.1039/D4EE02772H.
