西安交通大学杨爱军、褚继峰AFM：氧化铋纳米片用于锂离子电池热失控的早期预警！
学术
2024-11-14 10:02
重庆
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磷酸铁锂（LFP）电池因其高能力、出色的循环性能、无记忆效应和高能量密度而被认为是电力系统中理想的储能介质之一。LFP电池由串联和并联的电池单元组成，这些单元连接到电力系统中。锂离子电池的安全运行主要依赖于电池管理系统（BMS），该系统持续监测每个电池包的运行状态，如温度、电压、电流、充电状态（SOC）等。然而，BMS很难准确估计每个电池单元的状态，尤其是SOC和内部温度。此外，BMS不可避免地无法发现在过充或过放状态下工作的LFP电池，因为LFP电池数量庞大，每个电池包中每个电池单元的运行条件差异很大。因此，一些滥用条件在实际使用中是不可预测的，导致电池热失控的现场故障。以前的研究试图通过开发安全的固体电解质和智能粘结剂来提高锂离子电池的安全性，以尽可能地抑制电池中的不安全自发加热。这些措施能够提高锂电池的安全性，但它们并不是监测LFP电池单元运行状态的解决方案。LFP电池的热失控预警系统主要由检测烟雾、一氧化碳（CO）、氢气（H2）等的不同传感器组成，它们通常设置在电池单元有爆炸风险时发出警报。美国国家消防协会（NFPA）发布的《固定式储能系统安装标准》（NFPA855）要求储能系统安装可燃气体传感器，并特别提供了H2和CO浓度的报警阈值。然而，没有考虑DMC的监测。实际上，像H2和CO这样的特征气体在热失控发生前比包括DMC在内的电解液蒸汽出现得晚得多。这是因为大多数H2、CO和其他特征气体是在高温下电解液分解的结果。由于LFP电池的电解液通常包含不同比例的二甲基碳酸酯（DMC）、甲基乙基碳酸酯（EMC）和二乙基碳酸酯（DEC）等溶剂，DMC通常在LFP电池中占有最高比例。在LFP电池热失控的早期阶段，LFP电池的内部温度升高，其有机电解液逐渐蒸发。这些有机气体在封闭空间内积聚，并突破压力释放阀。直到内部温度升高到超过70℃时，有机电解液分解并释放主要包含H2、CO以及CO2的小分子气体。随着内部温度的持续升高，复杂反应剧烈进行，伴随着烟雾的产生。然而，当烟雾传感器发出警报时，故障的LFP电池已经发生了不可逆转的变化，热失控开始了，通过切断电路很难停止。因此，检测电解液蒸汽的方法可以提供更长的时间来预警LFP电池的热失控。气相色谱仪和质谱仪可以准确检测来自电解液的挥发性气体，但它们通常体积庞大且价格昂贵，这使得监测每个电池的气体产生变得困难。半导体气体传感器具有高灵敏度、低成本和小尺寸的优势，有可能将半导体气体传感器集成到每个电池包中，实现气体释放的检测。以前的研究者提出了各种气体传感器来检测LFP电池中的电解液。由于这种材料的特殊性质，传感器必须与交流（AC）电源一起工作，其阻抗而不是电阻应被视为输出信号。这使得其信号采集电路更加复杂，阻碍了这类传感器的集成和应用。也使用了双层碳纳米管来检测低浓度DMC，但其稳定性仍有待提高。简而言之，关于电解液气体传感器的研究仍然太少且有限。一方面，以前的研究很少证明传感器对电解液的选择性与LFP电池故障释放的小分子气体相比。另一方面，很少有研究评估气体传感器在实际LFP电池热失控预警中的性能。氧化铋（Bi2O3）是一种典型的P型半导体，由于其独特的性质，如相对较窄的带隙、出色的光导性和氧离子导电性，已被应用于各个领域，如水污染吸附剂和CO2还原催化剂。作为还原反应的催化剂，Bi2O3可能对小分子还原气体不敏感。更重要的是，Bi2O3在其晶格结构中具有高氧缺陷，可以作为有机官能团的活性位点。因此，Bi2O3是识别电解液挥发性物质的一个潜在候选材料，适用于制作LFP热失控的分级预警。然而，关于氧化铋气体灵敏度的相对研究仍然缺乏。 近日，西安交通大学杨爱军、褚继峰团队提出了一种基于Bi2O3纳米片的新型半导体气体传感器，用于检测锂离子电池热失控前的二甲基碳酸酯（DMC）气体。他们通过一步水热合成方法成功制备了这种传感器，并系统研究了其对DMC的气敏性质。实验结果表明，这种Bi2O3传感器对DMC具有高灵敏度（超过2.96%/ppm）、优异的选择性（超过24倍）、快速响应速度（小于30秒）、超低检测限（50ppb）以及出色的长期稳定性（运行超过1个月而无明显灵敏度降低）。在实际的LFP电池热失控实验中，Bi2O3传感器能够在热失控发生前至少15分钟提供明显的DMC响应，这一预警速度明显快于商业VOC和可燃气体传感器，甚至比温度测量更迅速。研究还通过原位傅里叶变换红外图谱和原位拉曼图谱揭示了Bi2O3纳米片对DMC的卓越性能背后的传感机制。该成果以 "Bi2O3 Nanosheets for Early Warning Thermal Runaway of Lithium Battery" 为题发表在《Advanced Functional Materials》期刊，第一作者是Pan Jianbin。本文开发了一种基于二氧化铋（Bi2O3）纳米片的新型半导体气体传感器，用于提前预警锂离子电池的热失控。研究证实，在锂离子电池热失控前，会释放出高浓度的二甲基碳酸酯（DMC）气体，因此提出将DMC作为热失控预警的特征气体，并在每个锂铁磷（LFP）电池包中集成DMC传感器以检测DMC。所制备的Bi2O3纳米片传感器对DMC具有高灵敏度（>2.96%/ppm）、优异的选择性（>24倍）、快速响应速度（<30秒）、超低检测限（50ppb）以及出色的长期稳定性（运行超过1个月而无明显灵敏度降低）。在实际的LFP电池热失控测试中，Bi2O3传感器能够在热失控发生前至少15分钟提供明显的DMC响应，这一预警速度明显快于商业VOC和可燃气体传感器，甚至比温度测量更迅速。通过原位傅里叶变换红外图谱（FTIR）和原位拉曼图谱揭示了Bi2O3纳米片对DMC的卓越性能背后的传感机制，表明Bi2O3纳米片作为DMC传感器在LFP电池热失控早期预警中具有很大的应用潜力。图1：LFP电池热失控预警基于气体传感的效果和原理。A）在过充过程中，LFP电池的电压、表面温度和气体释放条件。定期记录了四种关键特征气体的浓度。TH表示发生了热失控。B）随着过充过程的进行，LFP电池压力释放阀的泄漏情况。C）LFP电池在过充过程中释放的不同气体。通过LFP电池的温度确定释放的气体类型。首先从压力释放阀泄漏的是液态和气态DMC。通过基于半导体气体传感器检测DMC，可以实现热失控的提前预警。图2：制备的Bi2O3纳米片（Ns）的表征。A）Bi2O3 Ns的扫描电子显微镜（SEM）图像。B）Bi2O3 Ns的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像。C）Bi2O3 Ns的原子力显微镜（AFM）图像。D）Bi2O3 Ns的X射线衍射（XRD）图谱。E）Bi2O3 Ns的Bi 4f谱。F）Bi2O3 Ns的O 1s谱。G）Bi2O3 Ns的拉曼图谱。H）Bi2O3 Ns粉末的照片，基于Bi2O3 Ns的气体传感器和气体传感器的结构图。图3：基于Bi2O3 Ns的DMC气体传感器的传感性能。A）在不同浓度DMC中，Bi2O3 Ns的电阻响应/恢复瞬态。传感器在25℃，2.3%相对湿度下操作。B）对100 ppm DMC的响应和在不同操作温度下空气中的电阻。C）在10 ppm DMC中，Bi2O3 Ns的响应值瞬态。D）Bi2O3 Ns在超低浓度DMC中的响应瞬态。E）响应与DMC浓度之间的幂函数关系。F）Bi2O3 Ns对100 ppm H2、CO、CH4、DMC、EMC、DEC的长期稳定性传感性能，持续37天。图4：基于Bi2O3 Ns的DMC传感器的选择性性能。A）Bi2O3 Ns对三次10 ppm DMC脉冲的响应，随后是三次10 ppm DMC和20 ppm H2、10 ppm DMC和10 ppm CO、10 ppm DMC和20 ppm CH4在合成空气中的脉冲。B）在混合气体中，Bi2O3 Ns在不断变化的浓度下的响应。图5：通过气体传感器测试LFP电池热失控的早期预警性能。A）在过充测试中，LFP电池的条件和不同传感器的预警性能。COMB传感器表示可燃气体传感器。B）过充模拟的设备。C）在过热测试中，LFP电池的条件和不同传感器的预警性能。D）过热测试中LFP电池在关键时刻的图像。图6：Bi2O3 Ns吸附DMC分子的传感机制。A）DMC吸附过程的原位红外图谱。B）DMC脱附过程的原位红外图谱。C）DMC分子在Bi2O3表面吸附和裂解的示意图。D）DMC吸附过程中的原位光致发光图谱（PL）。图7：Bi2O3 Ns吸附DMC分子的传感机制。A）DEC吸附过程的原位红外图谱。B）DEC脱附过程的原位红外图谱。C）EMC吸附过程的原位红外图谱。D）EMC脱附过程的原位红外图谱。经过验证，LFP电池周围的气体在安全阀打开后含有高浓度近1000 ppm的DMC。因此，研究人员提出将DMC视为热失控预警的特征气体，并将DMC传感器集成到每个LFP电池包中以检测DMC。本工作首次开发了一种基于Bi2O3纳米片的新型DMC传感器，该传感器具有高灵敏度（>2.96%/ppm）、优异的选择性（>24倍）、快速响应速度（<30秒）、超低检测限（50ppb）以及出色的长期稳定性（运行超过1个月而无明显灵敏度降低）。特别是，研究人员研究了Bi2O3纳米片对DMC的优异选择性，这可以归因于化学键形成和电荷交换的过程。在实际的LFP电池热失控实验中，Bi2O3传感器能够在热失控发生前至少15分钟提供对DMC的明显响应，这比商业VOC和可燃气体传感器，甚至温度测量都要快得多。总之，研究将基于Bi2O3纳米片的DMC传感器确立为LFP热失控早期预警的有前景的候选者。本文中，Bi2O3纳米片（Ns）的制备过程是通过一步溶剂热法在多元醇介质中进行。具体来说，首先将1毫摩尔的五水硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）溶解在12毫升乙醇和6毫升乙二醇的混合溶液中，然后在室温下搅拌15分钟以充分混合反应物。接着，将混合溶液转移到一个50毫升的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，并在空气炉中保持160℃加热6小时。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，并通过离心收集白色固体产品。该白色固体产品随后用乙醇洗涤两次，用去离子水洗涤三次，然后干燥。最后，将白色固体产品在500℃下空气气氛中焙烧120分钟，得到Bi2O3纳米片。Jianbin Pan, Jifeng Chu, Lu Zhang, Kehan Bo, Aijun Yang, Huan Yuan, Mingzhe Rong, and Xiaohua Wang, "Bi2O3 Nanosheets for Early Warning Thermal Runaway of Lithium Battery," Adv. Funct. Mater. 2024, 34, 2407408.DOI: 10.1002/adfm.202407408.
