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投稿通道 ↑ 全球能源需求的持续增长推动着从化石燃料时代向可再生能源时代的转变。虽然可再生能源提供了清洁和可再生的好处，但不可持续的能源供应和低能源效率等挑战阻碍了它们的实际应用。克服这些障碍需要开发高性能的能量存储设备。电池作为能量存储设备的关键组成部分，在能源应用中的研究成为了研究的焦点。在可充电电池研究中已经取得了显著进展，但容量、稳定性和可持续性方面的限制仍然存在。因此，探索更有效、稳定和可持续的电池材料对于满足日益增长的能源需求至关重要。近年来，高熵材料（HEMs）作为材料科学中的一个新概念，已经在包括催化、热电和电化学能量存储在内的各个领域找到了应用。与传统材料不同，HEMs通常包含单相、多组分（固溶体）材料，其中由引入多种元素产生的熵驱动效应在提升性能中起着关键作用。在实际应用中，利用高熵策略可以定制性能，并突破电池材料的限制。总体而言，高熵方法的出现为设计高性能电池材料提供了新的途径。近日，南京师范大学马妍姣、东南大学吴宇平、MaYuan团队发表综述讨论了高熵方法在电化学能量存储领域，尤其是可充电电池中的应用，并对其进行了深入研究。他们详细描述了高熵概念对材料电化学性能的各种影响，从介绍高熵概念和基本效应（如结构稳定化、晶格畸变、高缺陷密度和混合效应）开始，然后全面概述了高熵或组成/占据无序在电池材料设计中的基本优势，包括阳极、阴极和电解质。这项工作总结了这些效应对于理解熵如何影响材料的电化学性质（如氧化还原活性、循环性等）至关重要，并概述了研究中遇到的挑战，讨论了合理设计新型电极材料的关键因素，以及高熵策略在电化学能量存储领域潜在的未来发展方向。 该成果以 "Improving upon rechargeable battery technologies: On the role of high-entropy effects" 为题发表在《Energy & Environmental Science》期刊，第一作者是Zhou Zihao、 Ma Yuan。本文深入探讨了高熵材料（HEMs）在电池开发中的潜力，尤其是它们独特的特性。尽管高熵策略及其在电池中的作用尚不完全清楚，但本文揭示了高熵电池材料（HEBMs）的六个基本优势，这些优势源自HEMs中的主要效应，显著提升了电池材料的电化学性能。这些发现展示了高熵概念在电池材料设计中的变革潜力，包括通过增加构型熵实现的结构稳定化和缺陷工程。研究的影响跨越了多个尺度，从分子级别的晶格畸变促进离子扩散，到宏观级别的循环性和稳定性改进。未来的研究方向包括解决合成和设计HEBMs的挑战，优化元素选择，并探索理论模型以指导材料开发。 图1：展示了具有不同结构特征的高熵电池材料（HEBMs）的历史发展，包括岩盐型、层状、尖晶石、钙钛矿、普鲁士蓝类似物（PBA）、NASICON、石榴石和硫银锗矿相。 图2：展示了高熵材料（HEMs）在电池材料设计中的基本优势：1、高熵材料通过增加构型熵来抑制电极材料在离子插入或提取过程中的晶格结构变化和体积膨胀，从而提高电池材料的循环稳定性和寿命。2、 高熵策略有助于减轻或抑制电池材料在充放电过程中的不利相变，这些相变可能导致电池性能下降，如结构退化和容量衰减；3、高熵材料能够促进可逆的转化反应，这对于提高电极材料的循环稳定性和电池的整体性能至关重要；4、多元素引入导致的晶格畸变可以创建低能量的离子扩散路径，从而增强材料的离子导电性；5、高熵材料中增加的职业无序为离子迁移提供了额外的路径，这有助于提高电极材料的扩散动力学；6、 高熵材料中不同组分之间的相互作用可能导致性能的协同提升，这种提升不是简单累加的，而是通过精心选择元素类型和调整化学计量比来实现非线性的性能改进。图3：(a) 说明了在循环过程中零或低体积应变的演变。(b-f) 高熵LNMO阴极。(b) 高熵LNMO的原子模型，具有O3型晶格。(c) 原位加热后的脱锂NMC-811和高熵LNMO的HAADF STEM图像。(d) 长期循环性能。(e, f) NMC-811和高熵LNMO二次颗粒的横截面SEM图像。(g-j) 高熵PBA阴极。(g) 0.01 A g−1时的首圈电压曲线（左）和高熵PBA与中等熵PBA（ME-PBAs）的比能量比较（右）。(h) 0.05 mV s−1时的初始循环伏安图。(i) 多速率恒流充放电。(j) 高熵PBA中钠离子电化学提取/插入的原位XRD分析。(k) 高熵HCF样品。从室温到305℃的原位加热XRD图谱的等高线图。(l-n) NVMP阴极。(l) NVMP//HC电池的工作原理。(m) NVMP阴极和HC阳极的恒流充放电曲线。(n) 0.2C倍率下全电池的循环性能。 图4：(a) 说明了抑制不利相变的示意图。(b, c) 高熵成分随机分配氧化还原元素，宿主的结构变化适应这些变化并延迟相变。(b) 传统的O3型钠离子阴极具有三种不同的TM成分和 (c) 提出的高熵氧化物阴极。(d-i) 钠缺陷O3型阴极。(d) MTS15（顶部）和MTS45（底部）中的钠扩散路径。(e) 构型熵与O-Na-O层间距的关系。(f) 性能比较的雷达图。(g, h) 10个循环后放电状态下的电极阻抗谱。(i) MTS15和MTS45阴极的Arrhenius活化能图。(j-l) NaMNO2和CuMgTi-571阴极。(j) 优化P2型阴极的设计策略图。(k, l) 加热从30℃到450℃时CuMgTi-571（左）和NaMNO2（右）的等高线图。 图5：(a) 说明了促进转化过程的示意图。(b-h) 放电（第1圈）样品的取向和相分布分析。258 (b) HAADF-STEM图像。(c) 通过索引4D-STEM数据的衍射模式获得的取向图。(d) 典型的相图。(e, f) 两个示例衍射模式。(g) 衍射模式。(h) 对应相的强度曲线。(i-l) 无钴、尖晶石型高熵氧化物。(i) 阻抗谱。(j-l) 400个循环后4MCu的（高分辨率）TEM分析。(m-p) NCMFT阳极。(m) 不同电位下Fe、Co、Mn和Ni的价态变化。(n-p) NCMFT的原位透射X射线显微镜。(q) 锂化/去锂化过程中(CrMnFeCoNi)3O4微观结构演变的示意图。图6：(a) 说明了通过晶格畸变构建传输通道的示意图。(b-g) 高熵电解质。(b) 三种基准材料的计算位点能量。(c) 局部畸变如何创建重叠的位能分布的示意图。(d) 渗透网络结构的示意图。(e) LTZSHPO、NTZSHPO、LLPNTWO以及各种参考样品的离子导电性。(f) 计算了Li-NASICON、Na-NASICON和Li-石榴石中各种金属成分的位能差异。(g) 钠填充的高熵化合物的阻抗谱。(h-j) LixMPS3和高熵LixMPS3电解质。(h) 高熵LixMPS3和其他LixMPS3电解质的温度依赖性离子导电性。(i, j) Li+在高熵LixMPS3电解质中的三种可能路径（i）和相应的Li+迁移能量（j）的DFT计算。 图7：(a) 说明了无序促进离子扩散的示意图。(b, c) P2-TMCNR的理论计算。(b) 不同Na(f)M−M′的Na+迁移势垒。(c) 基态结构和低能结构的AIMD轨迹。(d-i) DRX化合物。(d) 沿[100]晶区轴收集的TM2的ED图谱。(e) TM6在20 mA g−1的潜在窗口1.5–4.7 V内的电压曲线。(f) TM6的倍率性能。(g) 沿[100]晶区轴收集的TM6的ED图谱。(h) 不同元素在低熵和高熵DRX中的混合温度的周期表型热图。(i) 归一化混合温度。(j, k) Li(HEO)F和LiNiOF阴极。(j) C/10（20 mA g−1）时的初始充放电曲线（左）和相应的原位XRD图谱（中），以及ED数据（右）。(k) Li(HEO)F和LiNiOF在C/10时的容量保持比较。(l-n) Li5.5PS4.5ClxBr1.5−x电解质。(l) 不同温度下的锂扩散系数。(m) 容量保持和库仑效率。(n) 离子导电性作为x的函数。 图8：(a) 说明了由混合效应引起的协同效应的示意图。(b-e) NaLFCNM阴极。285 (b, c) 充电至4.5 V（b）和放电至2.0 V（c）时NaLFCNM的高分辨率TEM图像。(d) NaLFCNM在充放电过程中的相演变示意图。(e) 从2.0 V充电至4.5 V时TM‒O（TM = Ni, Fe, Co, 和 Mn）键长的变化。(f-h) (Co0.2Mg0.2Cu0.2Ni0.2Zn0.2)O阴极。54 (f) 第一个完整的锂化/去锂化周期内获得的原位XRD数据（左）和相应的ED图谱（右）。(g, h) 锂化HEO的ED图谱。(i-n) 3D金属网络分析。(i) 基于层析重建的体积渲染。(j-n) 通过面板（i）的视图方向切割重建体积的切片。 图10：扩展应用高熵策略。
【未来的研究方向】
在未来的研究方向中，高熵材料（HEMs）在电化学能源存储领域的应用需要解决一些关键问题，并探索新的发展路径。
材料设计（Materials
design）：需要建立合理的设计准则，包括元素选择、化学计量比的优化以及确定合适的掺杂/替代位点。考虑元素的电化学、物理和化学属性，以及它们在材料合成和商业化中的成本和可行性。合成方法（Synthesis
methods）：探索新的合成技术，以提高高熵材料的制备效率和性能。优化现有的合成方法，如球磨、共沉淀、溶胶-凝胶法等，以减少能源消耗和提高材料的均匀性和控制性。理论计算（Theoretical
calculations）：开发新的计算方法，如集群扩展蒙特卡洛模拟、机器学习、高通量计算和特殊准随机结构方法，以预测和筛选高熵材料。改进传统的计算方法，如第一性原理计算和分子动力学模拟，以适应高熵材料的复杂性。高熵策略的其他应用（Further
applications of high-entropy strategies）：表面涂层（Surface
coating）：使用高熵材料作为电池材料的表面涂层，以提高其耐腐蚀性和结构稳定性。高熵掺杂（High-entropy
doping）：在电池材料中引入五种或更多元素的掺杂，以增强材料的整体性能。高熵（液态）电解质（High-entropy
(liquid) electrolyte）：通过增加液态电解质中的成分和无序性来改善其性能。作为一项创新方法，高熵方法为开发高性能电池材料开辟了新途径。通过增加构型熵（成分复杂性），已经在电池材料设计中实现了多种积极效应。这项工作总结了这些积极效应，并提出了高熵电池材料（HEBMs）的六个基本优势，这些优势可以被视为高熵材料（HEMs）中的四个主要效应的扩展：（1）零或低体积应变，（2）抑制不利相变，（3）促进转化过程，（4）通过晶格畸变构建传输通道，（5）无序促进的离子扩散，以及（6）由混合效应引起的协同效应。这些基本优势并不是独立存在的，它们经常共存或在同一个高熵系统中同时存在多个优势。此外，本研究还提供了对合成和设计高熵电池材料（HEBMs）过程中遇到的挑战的全面视角和解决方案，包括元素选择、合成方法和理论计算的指导。最后，研究人员概述了高熵方法在电池材料中应用的潜在发展方向，旨在激发新的想法和可能性。 Z. Zhou, Y. Ma, T. Brezesinski, B. Breitung, Y. Wu and Y. Ma, Energy Environ. Sci., 2024,
