ESM：层状正极材料中完全固溶反应与可逆氧氧化反应，实现高稳定性钠离子电池！
学术
2024-11-12 10:41
重庆
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钠离子电池（SIBs）因其成本优势和钠资源的全球分布而被认为是一种高成本效益的能量存储技术。然而，SIBs仍未能满足大规模应用的高要求，这些应用需要具有优越钠存储能力的高容量和长寿命正极材料。P2型层状锰基氧化物（NMOs）是SIBs最有前景的正极候选材料之一，因为它们具有低成本和合成简便的优势。尽管如此，NMOs展示出几个内在问题，如Mn3+引起的Jahn-Teller畸变和循环时的多重相变。这些问题会导致晶粒内部裂纹、严重的体积应变，从而引起结构不稳定，导致速率能力下降和快速容量衰减。各种阳离子掺杂剂，如K+、Li+、Ni2+、Mg2+、Al3+和Fe3+，已被应用于提高NMOs的容量和结构稳定性，但由于TM-O键完整性不足，P2到OP4/O2的多重相变仍无法完全抑制。降低充电电压到4.0 V可以有效抑制有害的相变，但以牺牲可逆容量和操作电压为代价。另一方面，利用高电压氧氧化反应已成为增加NMOs能量密度的有前景的途径。为了触发氧氧化活性，已提出NMOs中存在Na-O-A'配置非常重要，其中A'对应于过渡金属（TM）空位或非活性元素，如Li、Mg、Zn和Ti。这些特殊配置通常导致形成孤立的O 2p态，从而触发氧氧化活性。然而，孤立的O 2p态在高电压下非常活跃，可能导致破坏性的过度氧化和不利的晶格氧释放，加剧各向异性晶格应变和结构退化。因此，完全利用高电压下可逆氧氧化反应的同时保持结构稳定性，完全抑制相变，构建高容量和长寿命NMOs，仍然是一个挑战。 近日，苏州大学张亮、程晨，北京理工大学苏岳锋、五矿勘查开发有限公司Wang Bin团队提出了一种新型P2型Na0.67Mn0.8Cu0.15Ti0.05O2（NMCT）正极材料，通过设计实现了完全的固溶反应和可逆的氧氧化活性，以解决钠离子电池（SIBs）中容量与稳定性之间的权衡问题。该团队通过系统的理论计算和实验表征详细研究了NMCT的电子和晶体结构以及相应的调控机制，发现Ti-O键的存在限制了电子的离域化，增强了氧的电子密度，从而提高了氧氧化反应的活性，同时由于O 2p与Cu 3d态之间的高能重叠以及TM-O键的增强杂化作用，显著提高了氧框架的刚性，有效抑制了氧的过度氧化，实现了稳定和可逆的氧氧化。此外，增强的TM-O相互作用和扰乱的Na+/空位排序以及改善的Mn3+ Jahn-Teller畸变，彻底抑制了多重不可逆的相变，导致了完全的固溶反应，从而大大促进了Na+的传输动力学并稳定了结构完整性。这些优势使得NMCT展现出优异的倍率性能和循环稳定性。该成果以"Achieving complete solid-solution reaction in layered cathodes with reversible oxygen redox for high-stable sodium-ion batteries"为题发表在《Energy Storage Materials》期刊，第一作者是Zhou Xi。本文开发了一种优化的P2型Na0.67Mn0.8Cu0.15Ti0.05O2（NMCT）正极材料，该材料通过完全的固溶反应和可逆的氧氧化反应，解决了钠离子电池（SIBs）中容量与稳定性之间的权衡问题。研究中发现，Na-O-Ti配置中的Ti-O键减少了氧上的离域电子，增强了氧的红氧化活性，而O 2p与Cu 3d态之间的高能重叠以及增强的TM-O杂化作用提高了氧框架的刚性，实现了稳定和可逆的氧氧化。此外，增强的TM-O相互作用和扰乱的Na+/空位排序以及改善的Mn3+ Jahn-Teller畸变，共同抑制了不希望的P2-OP4相变，导致了完全的固溶反应，极大地促进了Na+的传输动力学并稳定了结构完整性。因此，NMCT在2.0-4.5V的电压范围内展现了高比容量、优异的倍率性能和长循环稳定性，为实际SIBs的构建提供了一条有希望的途径。 图 1. (a) NM 和 NMCT 的最佳结构用于 DFT 计算。计算的 DOS 图像分别为 (b) NM 和 (c) NMCT。(d) NM 和 NMCT 的 COHP 图谱。(e) NM 和 NMCT 中不同 TM–O 键的 ICOHP 值。(f) 通过 Cu/Ti 共掺杂策略实现 SIBs 的容量-稳定性双赢工程的示意图。 图 2. (a) NM 和 (b) NMCT 的 XRD 图谱和相应的 Rietveld 精修结果。(c) NMCT 的 SEM，(d) TEM，和 (e) 元素映射（比例尺为 500 nm）。(f) NM 和 NMCT 晶体结构的示意图。(g) NM 和 NMCT 的 Mn K 边 XANES 图谱。(h) NMCT 的 Cu 和 (i) Ti K 边 XANES 图谱。 图 3. (a) NM 和 (b) NMCT 的 CV 曲线。(c) NM 和 NMCT 的 GITT 曲线。(d) NM 和 (f) NMCT 的原位 XRD 图谱。(e) NM 和 (g) NMCT 的 (002) 衍射峰的放大原位 XRD 图谱。(h) 循环过程中 NMCT 结构演变的示意图。 图 4. (a) NM 和 (c) NMCT 的 Mn K 边 XANES 图谱。Mn K 边 FT-EXAFS 图谱分别为 (b) NM 和 (d) NMCT 在不同 SOCs 下。(e) NM 和 (f) NMCT 在不同 SOCs 下的 Mn K 边 WT-EXAFS 图谱。NMCT 在不同 SOCs 下的 Cu K 边 (g) XANES 图谱和 (h) 对应的 FT-EXAFS 图谱。 图 5. (a) 充电至 4.5 V 时 NMCT 的 O K 边 mRIXS。以 (b) 531 eV、(c) 529 eV 和 (d) 533 eV 的激发能量在原始和完全充电状态下 NMCT 的 RIXS 图谱。图 6. (a) NM 和 (b) NMCT 在 0.1 C 下最初 100 个循环的电压曲线。(c) NM 和 NMCT 在 0.1 C 下的循环性能。(d) NM 和 NMCT 在 0.1 C 下初始循环的平均放电电压比较。(e) NMCT 在不同电流密度下的电压曲线。(f) NM 和 NMCT 的倍率性能。(g) NM 和 NMCT 在 1 C 下的长期循环性能。(h) 本工作与报告的层状阴极材料对 SIBs 的容量保持率的比较。总之，研究人员开发了一种协同优化的NMCT正极材料，实现了完全且稳定的固溶反应，并伴随着可逆的氧氧化反应，以解决钠离子电池（SIBs）中容量与稳定性之间的权衡问题。已经揭示了Ti4+在Na-O-Ti配置中3d0属性导致的氧上较少的离域电子能够增强NMCT的氧氧化活性，为高电压下提供额外的比容量。此外，由于O (2p)-Cu (3d-eg)轨道的高重叠、强Ti-O键合强度和增强的Mn-O杂化作用，有效抑制了不希望的氧损失，导致高度稳定和可逆的氧氧化反应。加上扰乱的平面Na+/空位排序和改善的Mn3+ Jahn-Teller畸变，实现了绝对的固溶反应，这极大地改善了Na+扩散动力学并稳定了结构完整性。因此，NMCT实现了卓越的倍率性能和长期循环的持久稳定性。研究为同时利用氧氧化反应和保持结构稳定性提供了深刻的见解，通过抑制相变来构建高容量和耐用的Mn基层状氧化物正极材料，为商业化SIBs的探索解决了道路上的障碍。Xi Zhou, Tong Liu, Chen Cheng, Xiao Xia, Yihao Shen, Lei Wang, Yawen Xie, Bin Wang, Ying Zou, Duanyun Cao, Yuefeng Su, Liang Zhang, Achieving complete solid-solution reaction in layered cathodes with reversible oxygen redox for high-stable sodium-ion batteries, Energy Storage Materials (2024). https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103895.
