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钠离子电池（SIBs）被视为锂离子电池（LIBs）的有前景替代品，但其实际应用受到能量密度低和动力学缓慢的限制。因此，迫切需要开发具有快速Na+扩散特性的高能量密度正极材料。研究发现，利用阳离子无序岩盐（DRX）结构是一种实现高能量密度阴极的有效策略，这在LIBs中得到了证明。与传统的有序正极（如层状LiCoO2和LiMn2O4尖晶石）不同，DRX结构中的阳离子（包括Li+和过渡金属离子）共享同一亚晶格，导致Li和过渡金属的无序排列。研究表明，DRX结构相较于传统的有序正极具有多个优势，包括提供超过9%的多余Li以促进有效的Li运输，允许通过非金属阴离子部分补偿电荷，从而实现超出过渡金属氧化还原反应的理论极限的额外容量，以及在充放电过程中小且各向同性的体积变化，减轻正极的结构降解。此外，通过引入d0过渡金属（如Ti4+、Zr4+、Nb5+和Mo6+）可以增强DRX中的无序性，从而提高稳定性。尽管在LIBs中取得了显著进展，但在SIBs中的研究仍然有限。Naoaki的团队合成了Na过量DRX阴极Na1.3Nb0.3Mn0.4O2，提供了200 mAh/g的可逆容量，但在仅20个循环后完全失去可逆性。为了解决这个问题，他们进一步用成本较低的Ti离子替代昂贵的Nb离子，形成Na1.14Mn0.57Ti0.29O2，显著改善了可逆性，同时容量保持在200 mAh/g。这些实验研究引发了一个问题：研究人员能否设计出性能更优的SIBs DRX正极？
近日，北京大学孙强团队提出了一种新的钠离子电池阴极材料Na1.2Mn0.4Mo0.4O2，该材料具有钠过量阳离子无序岩盐（DRX）结构。团队通过混合温度作为描述符筛选出易于合成的钠过量DRX材料，并识别出Na1.2Mn0.4Mo0.4O2作为最有前景的候选材料，其展现出的钠渗透分数为53%，高于之前研究中提出的Li1.2Mn0.4Ti0.4O2的35%。此外，预测Na1.2Mn0.4Mo0.4O2具有228 mAh/g的容量和552 Wh/kg的能量密度，这些性能参数是通过渗透理论和团簇扩展蒙特卡洛模拟得出的，高于最近合成的Na1.3Nb0.3Mn0.4O2和Na1.14Mn0.57Ti0.29O2。为了更好地理解其性能，团队还探索了Na1.2Mn0.4Mo0.4O2的氧化还原机制，包括Mo4+/Mo6+、Mn3+/Mn4+以及O2−/On−（0 < n < 2）的参与，表明阴离子氧化还原的参与。同时，钠离子扩散更倾向于通过低扩散势垒0.29 eV的o-t-o扩散通道的空位机制进行。这项研究扩展了钠离子电池正极的DRX家族，提高了其性能。
该成果以“Screening Na-Excess Cation-Disordered Rocksalt Cathodes with High Performance”为题发表在《ACS Nano》期刊，第一作者是张滋长。
（电化学能源整理，未经申请，不得转载）
【工作要点】
本文的核心要点在于识别并研究了一种具有高能量密度和快速钠离子扩散特性的钠离子电池正极材料Na1.2Mn0.4Mo0.4O2。通过混合温度作为筛选标准，研究团队从24种候选材料中筛选出Na1.2Mn0.4Mo0.4O2，其具有53%的钠渗透分数，高于先前研究中的锂过量DRX正极材料。该材料预测具有228 mAh/g的比容量和552 Wh/kg的能量密度，这一性能优于最近合成的其他钠离子电池正极材料。研究进一步揭示了Na1.2Mn0.4Mo0.4O2在充放电过程中的氧化还原机制，包括钼和锰的氧化还原对以及阴离子氧化还原，表明在钠脱嵌过程中，钼在初期贡献容量，而锰在后期起主要作用。此外，钠离子在材料中的扩散偏好通过氧空位机制进行，具有较低的扩散势垒0.29 eV，这一特性使得Na1.2Mn0.4Mo0.4O2在钠离子电池正极材料中具有快速的钠离子扩散动力学，展现出作为高性能钠离子电池阴极材料的巨大潜力。
图1：图1a展示了在Na1.2TM0.4d0 0.4O2中不同过渡金属（TM）和d0元素组合的混合温度。色条表示从不兼容（黄色）到更不兼容（红色）的递增。图1b展示了使用团簇展开模型从蒙特卡洛（MC）模拟中得到的Na1.2Mn0.4Mo0.4O2的能量收敛情况。模拟每50 K进行一次，每次运行300,000个MC步骤以获得准确的基态能量。垂直虚线表示从有序基态到DRX状态的相变。
图2：图2a展示了NaxMn0.4Mo0.4O2的凸包图。红色星号表示不同浓度下的基态。图2b展示了NaxMn0.4Mo0.4O2的电压曲线。
图3：图3展示了在不同稳定状态下Na1.2Mn0.4Mo0.4O2中Mo-4d、Mn-3d和O-2p的投影态密度（PDOS）。图3e-f展示了Na1.2Mn0.4Mo0.4O2中两种不同氧环境的O 2p态的PDOS。图3e中的黄色等值面表示在-3到0 eV能量范围内围绕图3e中氧原子的电荷密度。
图4：图4a展示了岩盐结构中的四面体簇。图4b展示了四面体簇中可能的钠离子扩散通道：o-t-o和o-o。图4c-d展示了在0-TM和1-TM环境中空位机制下的钠离子四面体位点跃迁示意图。黄色原子代表钠，绿色原子代表过渡金属（钼或锰）。图4e展示了在相同的0-TM四面体簇中单空位和双空位环境中的迁移势垒。图4f展示了在0-TM、1-TM（Mn）和1-TM（Mo）环境中平均钠离子扩散势垒的分布，标准差用误差条表示。
图5：图5展示了基于SQS和MC收敛结构对Na1.2Mn0.4Mo0.4O2中宏观钠连通性和局部四面体簇分布的分析。每个结构包含1080个阳离子位点，其中648个是钠离子位点。图5a基于0-TM连通性规则突出显示了代表性的SQS结构和图5b中的MC收敛结构中的0-TM钠渗透网络。图5c展示了在SQS（蓝色）和MC收敛结构（红色）中各种四面体簇（0-TM、1-TM、2-TM、3TM和4-TM）的出现情况。
【结论】
总结来说，通过广泛的密度泛函理论、团簇扩展和蒙特卡洛模拟研究，Na1.2Mn0.4Mo0.4O2被确认为一种高性能的正极材料，具有以下优点：（1）在24个候选材料中具有最低的混合温度，甚至低于已合成的Na1.3Nb0.3Mn0.4O2和Na1.14Mn0.57Ti0.29O2，表明其具有较高的合成可行性；（2）受短程有序（SRO）影响，其钠离子的渗透比达到53%，高于之前提出的Li1.2Mn0.4Ti0.4O2（35%），这一优势源于Na过量DRX正极中较大的晶格常数；（3）根据渗透理论和团簇扩展蒙特卡洛模拟，预计其具有高达228 mAh/g的容量和552 Wh/kg的能量密度，这一性能来自于Mo4+/Mo6+、Mn3+/Mn4+和O2−/On−（0 < n < 2）的氧化还原对，阳离子和阴离子的协同氧化还原行为使该系统性能优于最近报道的钠离子DRXs，包括Na1.3Nb0.3Mn0.4O2和Na1.14Mn0.57Ti0.29O2；（4）由于通过o-t-o扩散通道的空位机制，其钠离子扩散势垒为0.29 eV，实现了快速的钠离子扩散动力学，这一势垒低于报道的高性能阴极如层状Na0.55[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2、尖晶石NaMn2O4和橄榄石NaFePO4。这些发现扩展了具有高性能的钠过量DRX正极材料家族。
Zichang Zhang, Jiahui Liu, Peng-Hu Du, Dingguo Xia, and Qiang Sun, "Screening Na-Excess Cation-Disordered Rocksalt Cathodes with High Performance," ACS Nano, 2024.
DOI: 10.1021/acsnano.4c09285.
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