AFM：新型固态电解质——MXene表面工程实现高性能固态锂金属电池！
学术
2024-11-05 10:39
重庆
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可充电锂离子电池已在便携电子设备和电动汽车等领域得到广泛应用。然而，传统的液态电解质锂离子电池存在易蒸发、泄漏甚至爆炸等显著缺点。为了克服这些问题并提高锂离子电池的能量密度，研究和开发固态电解质的兴趣日益增加。固态电解质可以分为无机电解质和固态聚合物电解质（SPEs），其中SPEs因其灵活性、更好的界面兼容性和适合大规模生产而受到密集研究，尤其适用于可穿戴柔性能源存储设备。多种聚合物，包括聚乙烯氧化物（PEO）、聚丙烯腈（PAN）和聚偏二氟乙烯（PVDF），已与锂双（三氟甲磺酰基）亚胺（LiTFSI）等锂盐结合，形成SPEs。然而，这些材料在室温下离子导电性不佳（10-6至10-9 S cm-1）、锂枝晶形成和界面稳定性差，这些都是实际应用的主要障碍。为了解决这些挑战，提出了几种策略，包括使用交联聚合物、混合多种聚合物和添加无机填料或增塑剂。在这些方法中，向聚合物基体中添加无机填料被认为是提高离子导电性的有效策略。无机填料根据其大小和形状可以分为0D填料，如SiO2、TiO2、Al2O3和Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）；1D填料，如掺锂氧化镁纳米纤维和BaTiO3-Li0.33La0.56TiO3-x纳米线；以及像氧化石墨烯、粘土片和氟化硼氮的2D纳米片。无机填料通常作为增塑剂，降低聚合物的结晶度，促进分子链段的运动。填料表面的大量官能团可以显著帮助通过与特定离子成分的路易斯酸-碱相互作用来解离锂盐，从而在聚合物和填料界面之间形成快速的锂离子（Li+）传输路径。与0D和1D材料相比，2D材料以其大比表面积和丰富、可调的表面官能团而闻名。值得注意的是，2D填料表面的平面导电性可以是填料侧面平面导电性的两倍。MXene（表示为Mn+1XnTx，其中M代表过渡金属，X是碳或氮，Tx是表面化学基团，如F、O或OH，n代表X的数量，从1到3）作为SPEs的填料，已经成为2D材料领域中一个有前途的候选材料。例如，Pan等人证明了在PEO/LiTFSI复合物中分散少量MXene可以增强SPE在室温下的离子导电性，达到28℃时的2.2×10-5 S m-1。在另一项研究中，Yang的研究小组开发了一种独特的MXene基介孔硅纳米片分散在聚环氧丙烷弹性体聚合物基体中的“三明治”结构。这种设计产生了一种离子导电性为4.6×10-4 S cm-1、杨氏模量为10.5 MPa且电化学稳定性延长的SPE。此外，将像氟化石墨烯这样的2D材料掺入聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PH）中，可以产生类似于金属基复合材料的细晶强化效果，从而显著提高SPEs的机械强度。这种效果可以改善PH的连续段运动，提高SPEs的整体性能。MXene成分的多样性，具有大比表面积和丰富的表面官能团，使它们成为SPEs应用中的有前途的候选材料。然而，MXene也有一些缺点必须考虑，如高电导率、聚集倾向以及与聚合物基体相容性的重大挑战。解决这些问题的一个方法是通过化学修饰MXene表面来增强其在聚合物基体中的相容性和分散性。例如，Chen等人制定了一种以聚丙烯腈接枝MXene（MXene-g-PAN）为填料的PH/PAN电解质，用于5V级固态电池。然而，接枝过程中使用的氧化剂硝酸铈铵可能会氧化MXene，潜在地改变其固有结构和性质。因此，需要温和和环保的方法来共价修饰MXene。除了无机填料，近年来还探索了小分子量添加剂。乙撑硫脲（SN，N≡C─CH2─CH2─C≡N）特别受到关注，因为它的高极性和非离子性质而成为SPEs的功能添加剂。这种固体有机塑料晶体分子由于其显著的极性，表现出溶解各种盐类的能力。此外，SN在-40℃至其60℃的熔点之间保持固态，确保了室温下的高度安全性。SN在25℃固态中的介电常数（ε）为55，这使得SN与常规液体溶剂相比具有更高的电荷分离能力。因此，SN经常用作SPEs中的固体添加剂，以增强锂离子电池的热稳定性并扩大电化学窗口。尽管在基于SN的聚合物晶体电解质方面取得了进展，但在含有2D材料的SPEs中使用SN尚未有报道。因此，有必要开创性地开发结合MXene和SN的创新SPEs，以扩展SPEs的多样性和功能性。 近日，荷兰格罗宁根大学Giuseppe Portale团队提出了一种创新方法，通过共价接枝甲氧基聚乙二醇（mPEG）到MXene表面，以改善MXene在聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PH）基体中的分散性和相容性。他们开发了一种新型的固态聚合物电解质（SPEs），通过将二维MXene纳米片均匀分散在增塑的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯矩阵中，这种设计提高了改性MXene与PH的相容性，并与增塑剂琥珀内酯（SN）的协同效应一起，促进了锂盐的解离。通过这种方法，团队成功制备了具有优异电化学性能的SPEs，这些SPEs在30℃时的离子导电率达到1.49 × 10-4 S cm-1，锂离子迁移数为0.59，并且在Li/Li对称电池中实现了超过2100小时的稳定和可逆的锂沉积/剥离。该成果以“MXene Surface Engineering Enabling High-Performance Solid-State Lithium Metal Batteries”为题发表在《Advanced Functional Materials》期刊，第一作者是He Xiaolong。（电化学能源整理，未经申请，不得转载）
本文的核心要点在于开发了一种新型的固态聚合物电解质（SPEs），通过在聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）基体中嵌入经过甲氧基聚乙二醇（mPEG）修饰的二维MXene纳米片，并添加琥珀内酯（SN）作为增塑剂。这种创新设计不仅提高了MXene在PVDF-HFP中的相容性，还通过SN的协同效应促进了锂盐的解离。所制备的SPE在30℃时展现出1.49 × 10-4 S cm-1的离子导电性和0.59的锂离子迁移数。这些SPEs在Li/Li对称电池中能够稳定运行超过2100小时，并且在锂/磷酸铁锂（Li/LiFePO4）全电池中经过100个循环后，仍能以98.9%的平均库仑效率提供135.4 mAh g-1的显著容量。此外，使用这些SPEs的锂/镍钴锰氧化物（Li/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2）全电池在0.5 C的电流密度下运行超过200个循环后，展示了140.5 mAh g-1的容量和99.6%的卓越容量保持率。这些结果证明了通过表面工程化的MXene和增塑剂SN的结合，可以显著提升SPEs的性能，为制造高性能的固态锂金属电池提供了新的思路。图1：a) 通过硅烷偶联剂水解将甲氧基聚乙烯 glycol (mPEG) 接枝到MXene表面的示意图，以及制备基于MXene的固态聚合物电解质的过程。b) MXene纳米片的SEM图像。c) MP的SEM图像。d) MXene和MP分散在DMF中的Tyndall效应。e) Ti3AlC2、MXene和MP的XRD图谱。f) MXene和MP的XPS总谱。g) MXene和MP的TGA曲线。图2：a) PH膜的数字图像。b) PH-Li SPE的数字图像。c) PH-Li-SN−2MP SPE的数字图像。d) PH-Li-SN−2MP SPE的数字图像。e) PH-Li SPE的SEM图像。f) PH-Li-SN−2MP SPE的SEM图像。g) 纯PH、PH-Li和PH-Li-SN−2MP SPE的XRD图谱。h) 纯PH、PH-Li和PH-Li-SN−2MP SPE的FTIR图谱。i) 纯PH、PH-Li和PH-Li-SN−2MP SPE的应力-应变曲线。j) 纯PH、PH-Li和PH-Li-SN−2MP SPE的TGA曲线。k) 纯PH、PH-Li和PH-Li-SN−2MP SPE的DSC曲线。l) PH-Li和PH-Li-SN−2MP SPE的火焰测试图片。图3：a) SS/PH-Li-SN−2MP/SS电池在不同温度下的Nyquist图。b) PH-Li和PH-Li-SN−2MP SPE的离子电导率Arrhenius图。c) PH-Li-SN−2MP电池在10 mV极化下的极化曲线。d) PH-Li和PH-Li-SN−2MP SPE的线性扫描伏安曲线。e) Li/PH-Li/Li和Li/PH-Li-SN−2MP/Li电池在不同电流密度下的恒流循环曲线。f) Li/PH-Li/Li和Li/PH-Li-SN−2MP/Li电池在0.5 mA cm−2下1小时的恒流循环曲线。g) Li/PH-Li/Li和Li/PH-Li-SN−2MP/Li电池在0.1 mA cm−2下1小时的恒流循环曲线。h) Li/PH-Li/Li和Li/PH-Li-SN−2MP/Li电池在0.2 mA cm−2下0.5小时的恒流循环曲线。图4：a) Li/PH-Li/Li电池中Li金属阳极表面的SEM图像。b,c) PH-Li SPE的Li+浓度和电势分布。d) Li/PH-Li-SN−2MP/Li电池中Li金属阳极表面的SEM图像。e,f) PH-Li-SN−2MP SPE的Li+浓度和电势分布。g) Li/PH-Li-SN−2MP/Li电池在100个循环后Li金属阳极上形成的固体电解质界面（SEI）层的成分分析。h) SEI层中Li, O, F, C, S, 和 N的原子百分比随Ar+溅射时间的变化。i) C 1s, j) F 1s核级区域的XPS图谱；相应的拟合曲线也已绘制。图5：a) PH-MXene和PH-MP界面的电子局域函数图。b) PH-MXene和PH-MP系统的界面结合能。c) MXene-Li+和MXene-TFSI−系统的吸附能。d) MP-Li+和MP-TFSI−系统的吸附能。e) 使用PH-Li和PH-Li-SN−2MP SPE进行剥离/沉积循环的示意图。图6：a) Li/PH-Li/LFP和Li/PH-Li-SN−2MP/LFP电池的倍率性能。b) Li/PH-Li-SN−2MP/LFP电池在不同倍率下的充放电曲线。c) Li/PH-Li/LFP和Li/PH-Li-SN−2MP/LFP电池在0.2 C下的循环性能。d) Li/PH-Li/LFP和Li/PH-Li-SN−2MP/LFP电池在0.5 C下的循环性能。e) Li/PH-Li-SN−2MP/LFP电池初始和50个循环后的EIS曲线。f) Li/PH-Li-SN−2MP/LFP全电池在0.5 C下50个循环后LFP阴极的C 1s核级区域的XPS图谱。图7：a) Li/PH-Li/NCM和Li/PH-Li-SN−2MP/NCM电池的倍率性能。b) Li/PH-Li-SN−2MP/NCM电池在不同倍率下的充放电曲线。c) Li/PH-Li-SN−2MP/NCM电池在0.5 C下的循环性能。d) Li/PH-Li-SN−2MP/NCM电池在0.5 C下的充放电曲线。e) Li/PH-Li-SN−2MP/NCM电池初始和50个循环后的EIS曲线。f) Li/PH-Li-SN−2MP/NCM全电池在0.5 C下50个循环后NCM阴极的C 1s的XPS图谱。总之，研究人员开发了一种基于2D MXene纳米片的新型混合有机/无机固态电解质，通过硅烷偶联剂的水解将mPEG接枝到MXene表面，并均匀分散在增塑的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯基体中。所有对这种新型电解质电化学性能的测试都表明，MXene表面的大量官能团以及接枝在其上的短链mPEG中的醚氧，显著提高了LiTFSI的解离并促进了聚合物与MXene界面处的Li+传输。此外，MXene-g-mPEG填料对聚合物基体产生了细晶强化效果，提高了SPE的机械强度，促进了链段运动，并增加了界面面积和SPE的Li+导电性。Li+传输还得到了与增塑剂SN中极性基团─C≡N的配位相互作用的促进，这扩大了其电化学窗口。得益于mPEG接枝MXene填料和增塑剂SN的协同效应，SPE在30℃时展现出了1.49 × 10-4 S cm-1的显著导电性和0.59的Li+迁移数。这种出色的电化学性能也得到了COMSOL模拟和DFT计算的验证。得益于上述优点，使用这种新型SPE组装的Li/LiFePO4全电池在0.2 C的速率下经过100个循环后，提供了135.4 mAh g-1的显著容量，并保持了98.9%的平均库仑效率。值得注意的是，Li/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2全电池在0.5 C的速率下运行超过200个循环后，展示了140.5 mAh g-1的容量和99.6%的卓越容量保持率。研究人员相信这项研究可以为通过定制纳米填料表面工程制造有机-无机混合SPEs提供新的思路和视角，并推动高性能固态锂金属电池的未来发展。首先，通过LiF/HCl溶液处理Ti3AlC2 MAX相，生成HF并蚀刻掉Al层，制备出MXene纳米片。接着，利用硅烷偶联剂通过水解反应在MXene纳米片表面接枝甲氧基聚乙二醇（mPEG），形成MP。然后，将MP以不同wt%（1%，2%，和3%）掺入到聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PH）体系中，并添加10%的琥珀内酯（SN）作为增塑剂，通过传统的溶液浇铸法合成固态聚合物电解质（SPEs）。最后，通过详细的化学、结构和电化学表征，验证了所制备SPEs的性能，包括离子导电性、热稳定性、机械强度和电化学稳定性。Xiaolong He, Yinyu Xiang, Wenjiao Yao, Feng Yan, Yongsheng Zhang, Dominic Gerlach, Yutao Pei, Petra Rudolf, and Giuseppe Portale, "MXene Surface Engineering Enabling High-Performance Solid-State Lithium Metal Batteries," Adv. Funct. Mater. 2024, 2416040.DOI: 10.1002/adfm.202416040.（原文请扫下方二维码进入知识星球下载）
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