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投稿通道 ↑ 水系锌离子电池（AZIBs）代表着电化学储能技术的一个有前景的新领域。这些电池使用锌作为负极材料和水系电解液，因其潜在的革命性能量格局而受到极大关注。与锂离子电池（LIBs）不同，AZIBs使用水系电解液，在安全性、成本效益和制造便利性方面具有固有优势。它们在各种应用中具有巨大潜力，包括可再生能源转换集成、电网级能量储存和便携式电子设备。与锌离子电池的水系电解液相关的主要挑战确实是防止锌枝晶的形成和积累，以及扩大电化学稳定电位窗口（ESPW）以增加能量密度，减轻析氢反应（HER）和析氧反应（OER），减少副产品的积累。这些因素可能导致短路、降低电池效率和减少循环寿命。为了解决水系电解液中的这些挑战，采用了“盐包水”、pH缓冲剂、氧化还原介质、分子拥挤和离子液体等策略。这些策略取得了巨大进展，增加了AZIBs的容量保持率和循环寿命，并防止了锌枝晶的形成和副反应的产生。事实上，这些策略的核心是减少电解液中自由水的活性，降低整体反应动力学，获得长循环寿命。近日，伦敦大学学院何冠杰、Claire J. Carmalt团队提出了一种观点，即在水系电解液发展中，需要认真考虑延长服务寿命与保持能量效率之间的权衡。他们通过广泛的实验数据检验了流行的电解液策略中极化、循环寿命和能量效率之间的相互作用，并探讨了能量效率如何影响回报期，旨在鼓励开发更具经济可行性的电解液解决方案。通过比较当前商业能源储存技术与AZIBs的回报期，为AZIBs的未来应用场景提供了宝贵的见解。研究团队还讨论了考虑能量效率的回报期问题，以期为研究人员和工程师提供灵感和设计原则，开发更具经济可行性的电解液解决方案。 该成果以 "Payback trade-offs from the electrolyte design between energy efficiency and lifespan in zinc-ion batteries" 为题发表在《Energy & Environmental Science》期刊，第一作者是Gao Xuan。本文深入探讨了水系锌离子电池（AZIBs）电解液设计中能量效率与电池寿命之间的权衡问题。研究指出，通过电解液改性减少水活性可以延长电池循环寿命，但这通常会增加电池充放电过程中的极化，从而影响能量效率。文章强调了在电解液开发中寻找平衡的重要性，以优化服务寿命而不牺牲能量效率，这对于AZIBs的经济可行性和环境效能至关重要。经济分析突出了AZIBs与已建立的储能技术如锂离子电池和铅酸电池竞争的潜力，特别是在需要高安全标准的应用中。研究结果倡导在电解液开发中采取平衡的方法，确保循环寿命的进步不会损害能量效率，从而支持能源储存解决方案的经济和环境可持续性。
电解液策略中循环寿命与能效的权衡
精细调整电解液组成是一种实用的方法，可以动态控制电极界面。在中性或略微酸性的环境中，锌阳极腐蚀加剧，这归因于两性锌氧化物（ZnO）的钝化能力有限。为了解决这个问题，调节水性电解液的策略包括通过高浓度电解液、离子液体和凝胶聚合物电解液减少水分含量。另一种方法是将功能性添加剂整合到现有的水性电解液中，目的是取代或占据锌阳离子的溶剂化壳层，从而阻碍锌阳极表面的水诱导腐蚀。这种添加剂的引入加速了锌离子的脱溶过程，避免了与活性水的直接接触，这是一种经济可行的控制手段。目前，水性锌离子电池中商业使用的电解液保持轻微酸性，例如硫酸锌（ZnSO4）和三氟甲磺酸锌[Zn(OTf)2]，提高了离子导电性。优化电解液组成涉及增强离子导电性，同时最小化水的反应性和极化。高浓度电解液、离子液体和功能性添加剂可以稳定锌阳极，减少枝晶形成和腐蚀。电解液在整体系统成本中也扮演着重要角色，特别是考虑到电解液与容量比（E/C比），这直接影响能量密度和效率。由于极化直接影响电池性能和投资回报期，因此在电解液策略中平衡循环寿命与能效变得至关重要。一种策略是根据不同应用的要求，为极化和效率损失设定可接受的阈值——短期系统可能优先考虑更高的能效，而长期存储可以容忍一些效率损失以延长循环寿命。这个框架帮助我们根据特定性能和经济目标定制电解液策略，确保这些因素之间的优化平衡。进行了一系列实验，涉及以不同比例添加Zn(OTf)2和ZnSO4到电解液中，同时保持总的锌浓度为2 M。为了比较，使用VO2作为阴极材料进行测试，活性物质负载为5 mg cm-2，以评估电池循环性能，随着Zn(OTf)2比例的逐渐增加。尽管MnO2通常用于AZIBs，但它通常需要添加Mn2+（如MnSO4）来稳定循环。这将干扰我们的基准研究模型，因此选择VO2作为阴极材料。Zn(OTf)2比例的逐渐增加与全电池循环性能的提升相关。在0.5
A g-1的电流密度下，2
M Zn(OTf)2实现了1000个循环后72%的保留率。当电解液中Zn(OTf)2的比例为75%、50%、25%和0%时，分别在1000个循环后的保留率分别为60%、49%、19%和18%，库仑效率都接近100%。这一有趣的观察与先前的研究一致，证实了Zn(OTf)2通过创建缺水和富含Zn2+的内赫姆霍尔兹层，有效抑制了AZIBs循环中的钒氧化物溶解。尽管保留率显著提高，但在稳定循环期间能效与Zn(OTf)2浓度之间观察到明显的反比关系。值得注意的是，2
M ZnSO4电解液的能效最高，超过了82%。这一现象归因于图1c中所示的极化增加。鉴于能效计算依赖于充电和放电之间的中值电压差异，Zn(OTf)2的增加导致极化增加，从而导致能效降低。这一趋势在Zn||Zn对称电池中尤为明显，其中Zn(OTf)2浓度的增加引起极化增加，同时显著延长了循环寿命，如图1d所示。在1 mA cm-2和1 mAh cm-2的电流密度下进行充放电测试时，平均过电位分别约为0.0647
V、0.0798
V、0.1199
V、0.1433
V和0.1484
V。在采用2
M ZnSO4电解液的Zn||Zn对称电池中，最初观察到短路，但表现出最小的过电位。归因于电极上锌的不可逆沉积，Zn||Zn对称电池的过电位在连续的充放电循环中逐渐降低。相反，使用2 M Zn(OTf)2电解液的半电池显示出超过1000小时的稳定循环，伴随着观察到的最高极化。然而，Zn(OTf)2的原材料成本（Sigma-Aldrich的6.09美元/克与ZnSO4的0.06美元/克相比）一直是一个持续关注的问题。作为替代方案，添加剂被用来促进循环过程中Zn2+的平滑沉积，确保长期的稳定性。在这里，选择了有机添加剂溶液进行比较，通过减缓整体反应动力学，旨在提高长期稳定性。在这项比较研究中，使用2 M ZnSO4溶液作为参考电解液，补充了0.1 M的每种电解液添加剂，聚丙二醇（PPG）、溴化四乙基铵（TEAB）、二钠甘油磷酸盐（DG）和溴化四丁基铵（TBAB）。图2a说明了使用VO2阴极的全电池测试，负载约为5 mg cm-2，然后在0.1 mA g-1的低电流密度条件下进行延长循环。其中，PPG、TEAB和TBAB比裸露的更有效地维持全电池的可逆循环。然而，图2b揭示了所有添加剂在稳定循环期间显著降低了能效。图1：(a) 全电池中VO2阴极在不同电解质下的恒流循环测试，(b) 稳定循环中第1至1000周期间的相应能量效率和库仑效率，(c) 第1000周期间的相应电化学剖面图。全电池中阴极材料的质量负载约为5 mg cm-2。(d) 在不同比例的ZnSO4和Zn(OTf)2电解质中，Zn||Zn对称电池的循环性能，分别标记平均过电位。
从长远的角度来看，评估电解液解决方案的经济影响是至关重要的，因为它对这项技术的最终市场可行性有着重要的影响。目前，能源存储系统的运营主要遵循“先投资后回报”的模式，利用高峰和非高峰电价的差异来实现盈利。在承诺采用能源存储系统之前，系统的初始资本支出和容量定义了大致的投资回报期。地区政策动态进一步强化了峰谷电价差异，从而影响了资本回收的速度。回到技术领域，系统本身的因素，如能效、年容量损失、寿命、放电深度和运营成本，共同支撑了成本回收的速度。在能效明显不足的情况下，对于在系统运营寿命内成本回收的可行性存在合理的质疑。以一个1兆瓦时（初始成本为224,320美元）的能源存储系统作为案例研究，并采用当前2024年5月中国浙江省的电力价格，高峰电价为每瓦时0.150美元。此外，正常电价为每瓦时0.094美元，非高峰电价为0.042美元。使用8%的贴现率，并假设每年2%的折旧率，基于80%的系统效率进行计算，得出内部收益率（IRR）为20.68%，投资回报期为6.13年。然而，系统效率的变化对经济可行性有显著影响。当效率下降到75%、70%、65%和60%时，投资回报期分别显著增加到6.56年、7.06年、7.62年和8.28年。尽管普通能源存储系统的寿命声称为15年，但实际问题如维护不善和实际衰减通常导致大约10年后退役。普遍认为，AZIBs的能效可能不会超过LIBs。AZIBs只有在生产成本未来能够与LIBs相匹配时，才可能进入LIBs市场。目前，市场预期LIBs的投资回报期约为4年。AZIBs以其水性电解液提供增强的安全性，这是其相对于LIBs的一个显著优势。这种安全特性也使其成为LABs的竞争对手，尽管LABs是安全关键应用的传统选择，但由于性能较低，它们并未完全满足市场期望。尽管LABs便宜，但它们需要频繁维护和电池故障的风险带来了显著的缺点，导致预期的投资回报期超过5.7年。在AZIBs的情况下，作为一种水性电池，它们至少必须在经济可行性方面与传统LABs竞争。在长期能源存储领域，与流动电池相关的大量制造和维护费用导致预期的投资回报期约为8.7年。假设AZIBs的系统成本与LIBs一致（每瓦时0.2美元），图2c显示了基于其能效和年容量损失预测的AZIBs的投资回报期。为了满足投资回报期的要求，AZIBs应至少保持80%的能量密度，并且对于短期存储应用，年容量损失应小于4%。对于长期存储，它们应至少达到70%的能量密度，年容量损失应小于6%。这些标准将是AZIBs成为短期和长期能源存储市场可行选择的关键。正如图2d所示，在努力推进电解液发展的过程中，必须仔细评估其对能效的影响，因为能效对投资回报期有重大影响，这是评估能源存储技术经济性的关键指标。历史上，研究人员在电解液设计上主要集中在延长能源存储系统的服务寿命上，认识到延长的服务寿命有助于更长时间的使用周期，从而在更长的时间范围内摊销初始资本支出（即，降低平准化成本）。然而，一些电解液修改方法，尽管旨在提高性能，已被观察到引发更高的极化，从而降低能效，并扰乱投资回报期——这是研究社区迄今为止相对较少关注的一个方面。理想情况下，可以在延长服务寿命和减少能效损失之间寻求最佳平衡。一个以高离子导电性、降低内阻和稳定自由水含量为特征的电解液是预期的，确保充电和放电周期的最佳节奏。这种战略选择有助于减少能量耗散，同时优化系统的整体效率。图2：(a) 使用VO2阴极的全电池测试，(b) 在第1至1500周期间的2 M ZnSO4添加PPG、TEAB、DG和TBAB的稳定循环中的相应能量效率。(c) 与商业能源存储解决方案相比，AZIB发展所需的回收期要求。(d) 电解液策略与能量效率之间的权衡如何影响能源系统的回收期，全面考虑技术、资本成本和政策。总之，对于水系电解液开发领域的研究人员来说，认真考虑延长服务寿命与保持能量效率之间的权衡至关重要。虽然提高寿命和容量的努力值得称赞，但必须谨慎进行修改，因为它们可能会无意中增加极化，影响能量效率和投资回报期。找到最佳平衡点是必要的。通过优先考虑能量效率，研究人员可以推进具有更大经济可行性和环境效能的可持续能源储存解决方案。在短期能源储存中，由于安全成本较低和系统要求更简单，AZIBs在经济上明显优于LIBs。尽管LIBs目前提供更快的回报期，但提高AZIB能量效率可以显著提高其在目标应用中的竞争力，加强其在能源储存市场中的作用。此外，解决休息期间由副反应引起的潜在能量损失将进一步增强AZIBs的长期性能。 X. Gao, H. Dong, C. Su, Y. Dai, Y. Liu, I. P. Parkin, C. J. Carmalt and G. He, Energy Environ. Sci., 2024
