嵌入式电极中考虑电荷转移和接触电阻的极化特性的建模与分析！
学术
2024-11-04 10:26
重庆
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锂离子电池（LIBs）的功率能力由用作正负极的锂插入电极的极化行为决定。电化学阻抗谱（EIS）通常用于分析锂插入电极的反应动力学，因为它允许定量评估电极的电阻分量，如电荷转移和接触电阻。然而，由于电化学反应中过电位和电流之间不存在线性关系，即使通过EIS确定了每个电阻分量的值，也不能简单地从欧姆定律预测电极的极化行为。根据电化学动力学理论，极化特性遵循Tafel（更严格地说是Butler-Volmer）方程；因此，电流响应应该表现出对过电位的指数依赖性。然而，在对锂插入电极进行稳态极化测量时，经常观察到施加电压和电流响应之间的线性关系。为了合理解释极化行为之间的差异——电化学理论预测的指数关系与实际锂插入电极观察到的线性关系，本工作使用对称电池基于从EIS测量确定的等效电路模型开发了一个极化方程。提出了一个新的极化方程，该方程基于等效电路模型，用于解释实验中观察到的从指数型到线性型极化曲线的转变。使用对称LAMO/LAMO电池进行研究，发现当电荷转移电阻（Rct）相对于接触电阻（Rcont）减小时，特别是在较低温度和较高频率下，极化曲线从指数型（Tafel类）转变为线性型（欧姆定律类）。研究结果表明，降低Rcont比降低Rct对于提高电极的功率能力更为关键。 该成果以“Modelling and analysis of polarisation characteristics in lithium insertion electrodes considering charge transfer and contact resistances”为题发表在《Chem. Commun.》期刊，第一作者是Kingo Ariyoshi。（电化学能源整理，未经申请，不得转载）
本文研究了锂插入电极的极化特性，特别是电荷传递电阻（Rct）和接触电阻（Rcont）对Li[Li0.1Al0.1Mn1.8]O4（LAMO）电极的影响。通过对称LAMO/LAMO电池的实验，发现极化曲线从指数型（塔菲尔型）转变为线性（欧姆定律型），尤其是当Rct相对于Rcont减小时，在较低温度和较高频率下更为明显。研究提出了一个新的极化方程，基于等效电路模型，解释了实验中观察到的从指数到线性极化曲线的转变。结果表明，降低Rcont比降低Rct对于提高电极的功率能力更为关键。通过在不同温度下进行极化测量，发现极化曲线的形状随温度变化，从线性变为指数型，这与Rct随温度降低而增加的趋势一致。通过拟合极化曲线得到的Rct和Rcont值与电化学阻抗谱（EIS）测量结果吻合良好，证明了所开发的极化方程能够预测锂插入电极的功率能力，并合理解释从线性到指数形状的极化曲线。研究还指出，降低Rcont而不是Rct在提高锂插入电极的功率能力中起着更重要的作用。 图1：(a) 锂插入电极的等效电路图，包括接触电阻（Rcont）和电荷传递电阻（Rct）串联连接。(b) 基于欧姆定律（蓝色）和塔菲尔方程（红色）的电流与过电压关系。(c) 根据(a)中的等效电路计算出的锂插入电极的极化曲线。 图2：(a)-(c) 极化测量的施加电压和输出电流；(d)-(f) 在-15℃下LAMO/LAMO对称电池的稳态极化曲线。施加电压的频率分别为(a)和(d) 10 Hz，(b)和(e) 1 Hz，以及(c)和(f) 10 mHz。(g) 在-15℃下测量的LAMO/LAMO对称电池的Nyquist图。 图3：(a)-(c) 在(a)和(d) -15℃，(b)和(e) -2C，以及(c)和(f) 25℃下LAMO/LAMO对称电池的稳态极化曲线和(d)-(f) Nyquist图。施加电压的频率分别为(a) 10 Hz，(b) 100 Hz和(c) 100 mHz。图4：基于图1a中的等效电路，根据方程(1)计算出的锂插入电极的模拟极化曲线。Rct和Rcont的值分别为(a) 60和30，(b) 60和60，(c) 60和90，以及(d) 180和60 Ω cm²。总结来说，使用对称LAMO/LAMO电池研究了锂插入电极的极化行为，发现极化曲线会根据温度和频率从线性变为指数型。基于等效电路模型推导出的极化方程成功复现了观察到的极化曲线，该模型中电荷转移和接触电阻串联连接。通过拟合极化曲线得到的Rct和Rcont值与EIS测量结果吻合良好。因此，极化曲线的形状由Rct和Rcont的比值决定；Rct远大于Rcont时曲线扭曲，而Rct小于Rcont时曲线呈线性。此外，降低Rcont比降低Rct在提高锂插入电极的功率能力方面更为重要。 Kingo Ariyoshi and Yuma Nagashima, Chem. Commun., 2024, 60, 12888–12891. DOI: 10.1039/d4cc04375h.（原文请扫下方二维码进入知识星球下载）
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