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投稿通道 ↑ 富锂锰基层状氧化物（Li1+x[NiMnCo]1-xO2，LMR-NMC）因其额外的氧阴离子氧化还原容量和出色的价格竞争力，被视为下一代锂离子电池（LIBs）的有希望的正极材料，但由于长期循环中持续的电压衰减，导致LIBs的能量损失，商业化面临挑战。电压衰减归因于从层状相到尖晶石状（空间群：Fd3m）或岩石盐状（空间群：Fm3m）无序相的不可逆结构演变，导致平衡电位降低和过电位增加。相转变源于晶格中氧空位的形成和积累，例如氧气释放和过渡金属（TM）阳离子无序通过金属-氧去配位，这与氧阴离子氧化还原热力学相关。精确理解LMR-NMC结构演变机制对于稳定长期循环中的阴极电位至关重要。然而，LMR-NMC的相转变经常导致在纳米尺度上形成混合尖晶石-岩石盐相，模糊了相转变路径。此外，没有理论解释局部阳离子迁移、氧演化和长程原子重排之间的相关性，这使得相转变机制难以捉摸。近日，浦项科技大学Jihyun Hong团队提出了通过电解液改性控制LMR-NMC（锂和锰富层状氧化物）长期相行为的方法，通过调节表面重构路径来稳定晶格中可逆氧氧化还原对不可逆氧损失的相对稳定性。具体来说，团队通过简单的电解液改性，去除乙烯碳酸酯（EC），显著改变了LMR-NMC的表面重构路径，通过调节氧损失的程度，显著增强了长期电化学可逆性，并抑制了过电位增加。长期循环后，亚表面演变为尖晶石相，与抑制不可逆氧损失相关的层状到岩石盐相转变很少。这一发现对于实现高能量密度和长循环寿命的锂离子电池具有重要意义。 该成果以“Decoupling Capacity Fade and Voltage Decay of Li-rich Mn-rich Cathodes by Tailoring Surface Reconstruction Pathways”为题发表在《Energy & Environmental Science》期刊，第一作者是Gukhyun Lim。本工作通过使用电解质改性的比较研究揭示了 LMR-NMC 中相变途径和颗粒表面氧气稳定性之间的强相关性。通过定制表面重建途径，可以控制整体相和电化学演变机制。从电解质中去除极性碳酸乙烯酯可显著抑制阴极-电解质界面处的不可逆氧损失，优先促进原位层状到尖晶石相变，同时避免典型的岩盐相形成。电子显微镜、X 射线吸收光谱和共振非弹性 X 射线散射表明，原位形成的尖晶石稳定表面通过三维离子通道增强了电荷转移动力学，在 700 次循环中保持了可逆的 Ni、Mn 和 O 氧化还原能力。表面尖晶石相实现的深度脱锂和锂化加速了体相层状到尖晶石相变，从而诱导热力学电压衰减而不会造成容量损失。相反，传统电解质会诱导层状到岩盐表面重建，阻碍电荷转移反应，从而导致容量和（视在）电压同时衰减。我们的工作将 LMR-NMC 中电压衰减的热力学和动力学方面分离，建立了表面重构、本体相变和利用阳离子和阴离子氧化还原对的高容量阴极电化学之间的关联。这项研究强调了电化学界面稳定对于未来 LIB 中富锰阴极化学发展的重要性。
图1：通过电解液改性区分LMR-NMC的电化学演变路径。(a) 使用LP30和2LPDMC电解液的LMR-NMC||Li半电池的循环性能：第5、50、100、200和300个循环的电压曲线和相应的dQ/dV图。(b)、(c) LP30和(d)、(e) 2LPDMC的电压曲线和dQ/dV图。值得注意的是，在2LPDMC中循环时，原始的Ni-Co层状相（由灰色箭头指示）逐渐转变为Mn（由蓝色箭头突出显示：a、a'和b）和Ni（绿色箭头：c和d）活性尖晶石相。 图2：在不同电解液中300个循环后电压滞后的变化。(a)、(b) 在形成循环后，LP30和2LPDMC在逐步打开充电电位窗口期间的电压曲线和相应的dQ/dV曲线。(c)、(d) 在LP30和2LPDMC中分别经过300个循环后的电压曲线和dQ/dV曲线。在充电到不同的充电截止电压之前；3.5、3.7、3.95、4.1、4.3、4.5和4.8 V（相对于Li），每个循环中电池放电到2.0 V。(e)、(f) 300个循环后2LPDMC中的LMR-NMC在充电和放电过程中的原位Mn K边XANES图谱，分别在图4d中标记的“A（2.0 V）”和“B（3.9 V）”点之间。(g) 电压曲线和在原位Mn XANES图谱中相应的第一次拐点的衍射。 图3：通过减少表面氧损失定制LMR-NMC的表面重构路径。(a)、(b)、(c) 分别显示了在LP30中循环100次的LMR-NMC的STEM图像，选定区域的FFT图谱（每个正方形区域为4×4 nm²），以及用与尖晶石相相关的(1-11)、(002)、(2-20)和(1-13)衍射点进行IFFT图像，以及(d)、(e)、(f) 2LPDMC。(g)、(h) 分别显示了原始LMR-NMC电极和在LP30和2LPDMC中循环100次后充电和放电LMR-NMC电极的Mn L2,3边和Ni L2,3边sXAS图谱。循环后的阴极材料的表征分析是在LMR-NMC||Li半电池（CAM：3-3.5 mg cm²，tLi：450 μm）循环后进行的。(i) LP30和2LPDMC中LMR-NMC||Li半电池在循环100次后的EIS谱。为了拟合EIS原始谱，使用了等效电路（如图3i所示）。 图4：在两种电解液中循环后的LMR-NMC电极的Mn K边XANES谱的线性拟合。(a)、(b) 分别使用LP30和2LPDMC循环100次后的LMR-NMC电极。拟合参考是原始LMR-NMC电极和放电至2V的LNMO电极。(c)、(d) 使用LP30和(e)、(f) 2LPDMC循环的LMR-NMC的高分辨率RIXS图，分别处于充电和放电状态。在充电电极中，当激发能量约为531 eV时，观察到两个显著的氧化氧信号（在图4c中标记为“1”和“2”），即使在100个循环后也显示出可逆的阴离子氧化还原。(g) 通过积分标记“1”的区域的强度获得的XAS谱，该区域指示了局部电子空穴的特征。可以通过对比充电和放电状态下529.83-531.36 eV激发能量对应的积分XAS谱的强度来计算可逆阴离子氧化还原的相对量。(h) 在两种电解液中，分子O2振动信号（标记“2”）在530.75 eV激发能量下的图谱。分子O2是氧化阴离子成分之一，信号的强度反映了分子O2的相对量。循环后的阴极材料的表征分析是在LMR-NMC||Li半电池（CAM：3-3.5 mg cm²，tLi：450 μm）循环后进行的。 图5：(a) 比较了在两种电解液（LP30和2LPDMC）中长期循环时LMR-NMC的演变路径，与初始循环相比较。根据通过XANES（图4(a)-(b)）和RIXS（图4(c)-(f)）分析获得的阳离子和阴离子氧化还原结果，以及电化学测量获得的容量，计算了每种氧化还原对在100个循环后的可逆容量。(b) 显示了在LP30和2LPDMC中循环时LMR-NMC||Li电池（CAM：3-3.5 mg cm²，tLi：450 μm）的能量密度变化。(c) 与先前报告相比，基于初始循环值的归一化能量密度。
通过改变电解质的组成，能够影响LMR-NMCs的表面重构路径，进而影响其长期循环性能：LP30电解液：由1M LiPF6在乙烯碳酸酯（EC）和二甲基碳酸酯（DMC）混合溶剂中组成（1:1 v/v）。2LPDMC电解液：由2M LiPF6在纯DMC溶剂中组成。在LP30电解液中，LMR-NMC正极材料在长期循环后显示出较差的容量保持率和电压衰减。这主要是由于在正极-电解液界面处形成了不利于锂离子扩散的尖晶石（spinel）和岩盐（rocksalt）相，导致电荷转移反应受阻，从而引起电压和容量的快速衰减。由于EC的存在，与释放的氧形成的反应性氧物种（ROS）反应，导致EC的环开分解，从而破坏了正极-电解液界面（CEI）的稳定性。在2LPDMC电解液中，通过去除EC，减少了电解液分解产物的形成，提高了界面稳定性，减少了过渡金属的溶解，从而提高了电池的循环稳定性。能够显著抑制不可逆的氧损失，优先促进了从层状到尖晶石相的转变，避免了典型的岩盐相形成。这种尖晶石稳定的表面增强了电荷转移动力学，维持了在700个循环中可逆的镍、锰和氧的氧化还原能力，从而实现了优异的容量保持。鉴于金属-氧去配位、过渡金属迁移和氧阴离子氧化还原之间的因果相关性，逐渐的电压和容量衰减一直被认为是在LMR-NMC中利用阴离子氧化还原实现高容量不可避免的结果。通过稳定层状到尖晶石相转变路径而非层状到岩石盐表面重构，研究人员明确展示了电压衰减并不一定引起阻抗增加和容量损失。通过调节电化学界面的稳定性，成功地区分了热力学和动力学对表观电压衰减的贡献，通过差异化的结构演变路径。面对传统的降解机制，尖晶石稳定的表面重构增强了电化学反应动力学，实现了高能量密度保持和高倍率能力，同时在700个循环中有效利用阳离子和阴离子氧化还原。本研究发现提出了一个有效的策略，通过强调电化学界面和环境在长期性能中的关键作用，为实现可行的下一代阴极，具有富含锰的（电）化学，作为实现成本效益和可持续充电电池的重要一步。G. Lim, M. K. Cho, J. Choi, K. Zhou, D. Shin, S. Jeon, M. Kwon, A. Jeon, J. Choi, S. S. Sohn, M. Lee and J. Hong, Energy Environ. Sci., 2024
