物理化学学报|湖北工业大学聂龙辉教授课题组：两步焙烧法制备大比表面积和结晶性增强超薄g-C3N4纳米片及其高效光催化产H2O2

针对氮化碳(g-C₃N₄)本征光催化活性低的问题，本文采用两步热聚合法制备了具有大比表面积和结晶性增强的超薄g-C₃N₄纳米片光催化剂。两步焙烧和1 °C∙min⁻¹最佳升温速率制备的样品(CN-T-1)表现出显著提高的光催化产H₂O₂效率(3177.0 µmolꞏg⁻¹ꞏh⁻¹)，为一步焙烧和1 °C∙min⁻¹升温速率制备的样品(CN-O-1) (858.6 µmolꞏg⁻¹ꞏh⁻¹)的3.7倍，高于文献报导的纯g-C₃N₄产H₂O₂效率。且本文通过XRD，AFM，BET和fs-TA等表征证实了CN-T-1增强的催化性能是由于大的比表面积、增强的结晶性、更高氧吸附能力和光生载流子分离效率、更长的载流子寿命，以及超薄片层使其具有更大的带隙和更正的价带位置。证实了CN-T-1光催化产H₂O₂为两步单电子ORR路径(O₂ + e⁻ → •O₂⁻ → H₂O₂)。

光催化产H₂O₂因其仅需廉价且易得的原料（水和氧气）以及取之不尽的太阳能而得到了广泛关注。层状无机非金属g-C₃N₄光催化剂因其原料易得、无毒性、稳定性好和可调节的电子结构，被认为是一种有前景的光催化材料。然而，体相g-C₃N₄光催化性能受限于其较低的比表面积、高的光生电子-空穴对复合率等问题。为了解决体相g-C₃N₄的不足，提高其光催化性能，目前的研究集中在形貌调节、缺陷调控、元素掺杂、助催化剂修饰以及异质结构建等方面。而体相g-C₃N₄的本征光催化活性相对较低，需要进一步详细研究。

本研究通过调节热聚合的参数制备了具有大表面积和结晶性增强的超薄g-C₃N₄纳米片光催化剂。XRD表明减小升温速率增强了g-C₃N₄的层间和层内堆叠，提高了结晶性，加快了光生载流子的转移。SEM显示出CN-T-1疏松多孔的层状堆叠结构，TEM图像展现出CN-T-1超薄的结构，AFM测定其厚度约为1.45 nm，这都证明了通过调节升温速率与煅烧次数可以获得超薄的g-C₃N₄纳米片。在光催化反应中，大的比表面积可以提供更多的潜在反应位点，提升其反应活性。BET显示CN-T-1的吸附-脱附等温线最高，表明其具有最大的比表面积。且CN-T-1表现出最大的孔体积。有趣的是，在两步煅烧样品中，表面积和孔体积随着升温速率的增加而减少，表明较慢的升温速率有利于彻底的热剥离。这些发现进一步表明，通过调整煅烧时间和升温速率，可以有效控制g-C₃N₄的表面积和孔结构。在fs-TA光谱中，与CN-O-1相比，CN-T-1在前10 ps内观察到更强的基态漂白（GSB）信号，表明CN-T-1增强的电子富集。CN-O-1和CN-T-1的动力学经过多指数函数拟合，发现CN-T-1的载流子复合速率3332.4 ps 明显长于CN-O-1（139.2 ps），表明载流子寿命更长。

图1  CN-O-1，CN-T-1，CN-T-5，CN-T-10的XRD图谱

图3 （a）CN-O-1，CN-T-1，CN-T-5，CN-T-10的N₂吸脱附曲线，（b）CN-O-1，CN-T-1，CN-T-5，CN-T-10的孔径分布

通过光催化产H₂O₂实验评价样品的催化活性，使用150 W 高压钠灯（17.3 mW·cm^–2）为光源，将10 mg 催化剂分散在50 mL 乙醇水溶液（10 vol%）中进行光催化实验。CN-O-1在1小时内生成170.6 μmol·L⁻¹（或858.6 µmol·g⁻¹·h⁻¹）的H₂O₂。相比之下，CN-T-1在相同条件下可生成635.4 μmol·L⁻¹（或3177.0 µmol·g⁻¹·h⁻¹）的H₂O₂，这一结果是CN-O-1的3.7倍，并且高于已报道的纯g-C₃N₄的性能。采用了动力学方程进一步分析H₂O₂生成和分解的竞争行为。结果显示，CN-O-1 和 CN-T-1 的分解速率常数分别为 K_d = 0.0015 min^–1 和 0.0031 min^–1。CN-O-1 的生成常数为 K_f = 2.98 μmol·L^–1·min^–1，而 CN-T-1 的生成常数为 K_f = 11.60 μmol·L^–1·min^–1，是 CN-O-1 的 3.9 倍，表明 CN-T-1产H₂O₂的能力更强。K_f 值显著高于 K_d 值，表明总体光催化反应更有利于H₂O₂的生成。在CN-T-1的循环实验中，第二轮反应中H₂O₂ 的产量略有下降，催化活性约损失25%，在随后的四轮循环反应中几乎没有变化，表明催化剂相对稳定。

图5 （a）CN-O-1，CN-T-1，CN-T-5，CN-T-10的光催化制备H₂O₂性能，（b）CN-O-1和CN-T-1光催化分解H₂O₂ (1 mmol·L⁻¹)实验，（c）CN-O-1和CN-T-1的H₂O₂生成速率常数（K_f）和分解速率常数（K_d），（d）CN-T-1光催化制备H₂O₂稳定性测试

为探究 CN-T-1光催化制备 H₂O₂ 的机制，进行了活性物种捕获实验。结果显示添加超氧阴离子和电子捕获剂后 H₂O₂ 产量几乎为零，表明 ·O₂⁻ 和 e⁻ 是生成H₂O₂的主要活性物种。DMOP-·O²⁻ EPR 信号在黑暗条件下并未观察到，在光照下观察到明显的信号，这表明 CN-T-1 上产 H₂O₂的机制主要涉及两步单电子还原过程。旋转圆盘电极 (RRDE) 测试结果显示CN-T-1的平均电子数 (n) 为 1.25，表明 CN-T-1 上主要进行单电子 O₂ 还原过程，与自由基捕获研究相互印证。乙醇在本研究中作为牺牲剂，发挥了双重作用：（1）通过 h⁺ 氧化释放 H⁺ 离子，为氧还原过程提供额外的反应物，（2）捕获光生空穴（h⁺），抑制光生电子-空穴对的复合。

图6 （a）不同捕获剂对CN-T-1光催化制备H₂O₂性能影响，（b）黑暗和光照条件下CN-T-1上的·O₂⁻信号，（c）CN-T-1光催化
制备H₂O₂机理

图7 （a）不同转速下旋转圆盘电极上CN-T-1的LSV曲线，（b）恒定电极电位（-0.9 V vs. Ag/AgCl）处的 Koutecky-Levich 图

总结而言，通过采用两步煅烧热解法制备了具有高比表面积的超薄 g-C₃N₄ 纳米片光催化剂。研究了升温速率（1–10 °C·min⁻¹）对催化性能的影响，确定最佳升温速率为1 °C·min⁻¹。在相同条件下，CN-T-1的 H₂O₂ 产率为 CN-O-1的 3.7 倍。CN-T-1 的光催化性能显著优于 CN-O-1，其主要原因包括：更高的结晶度、更大的表面积、更强的氧气吸附能力、更长的载流子寿命、更高的光生载流子分离效率以及稍大的带隙和更正的价带位置。由于CN-T-1制备方法简单，原材料廉价易得，光催化性能提升显著，因此本研究为通过调控形貌来提升光催化性能提供参考。

https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202406019

通讯作者

Longhui Nie, Ph.D., is a professor at Hubei University of Technology. His current research interests include heterogeneous catalysis, photocatalysis, Fenton-like catalysis, adsorption, environmental purification, and so on.