主要亮点
1. 非金属Cl的引入增强了双金属硫化物Mn0.2Cd0.8S（MCS）的内建电场强度，有利于提升载流子的分离效率；
2. 讨论了Cl的不同掺杂方式对MCS能带结构、电子结构、氢吸附-脱附自由能以及最终光催化产氢性能的影响。
研究背景
随着环境的恶化和能源枯竭的增加，H2由于其高能量密度和清洁度，被认为是化石燃料的理想替代品。太阳能驱动的光催化分解水是缓解能源和环境危机的有效方法。但有限的光吸收和缓慢的电荷迁移动力学仍然是限制光催化活性的主要因素。因此，有效提高光催化剂的光吸收率和增强电荷迁移动力学以满足市场需求仍然是一项具有挑战性的任务。
近年来，双金属硫化物因其良好的可见光吸收能力、可调电子结构和丰富的活性位点而被认为是很有前途的光催化材料。然而，它们在电荷复合过程中仍然存在电荷分离不良的问题，导致光催化活性有限。具有特定光生电荷传输方向的一维纳米材料独特的电子结构特征为制备高效光催化剂提供了新的机遇。此外，内电场（IEF）被认为是促进电荷迁移和分离的有效驱动力，增强了光催化性能。
与单一类型的掺杂相比，间隙质和取代掺杂的协同作用可能会产生更令人惊讶的结果。然而，迄今为止，间隙掺杂和取代掺杂模式共存对CdS基材料能带结构和电子结构影响尚不明确。
核心内容
图1 样品的SEM、TEM图
样品的SEM、TEM表明，氯掺杂之后，Mn0.2Cd0.8S (MCS)的棒长变短，直径变粗。
图2 (a)样品XRD谱图; (b-e)样品的XPS光谱;(f) 样品的拉曼光谱
通过XRD、XPS等表征表明了氯掺杂的模式为取代掺杂和间隙掺杂共存。
图3 (a, b) 样品的UV-DRS及相应的tac图;(c) MCS和0.9Cl-MCS的XPS-VB; (d) MCS和0.9Cl-MCS的能带结构图
图4 (a, b) MCS和0.9Cl-MCS的结构模优化图；(c-f) 计算的MCS和0.9Cl-MCS的DOS图
通过理论计算结合UV-DRS光谱，讨论了氯元素掺杂对MCS能带结构的影响。DOS数据表明，对能带结构起主要作用的是间隙氯而不是取代氯。
图5 (a)样品的产氢活性图;(b-c) MCS和0.9Cl-MCS的AQY图；(d) MnCdS基光催化产氢活性对比图；(e) 0.9Cl-MCS长时间稳定性测试图
0.9Cl-MCS 产氢活性明显提高，且在长时间测试过程中，性能保持稳定。
图6 (a) MCS和0.9Cl-MCS的TRPL图；(b-c)样品的光电流响应和EIS曲线; (d) MCS和0.9Cl-MCS的IPCE
光电性能表明，0.9Cl-MCS具有更强的光响应信号，更快的光生载流子分离效率与转移速率。
图7 (a) MCS和0.9Cl-MCS的MS曲线；(b) MCS和0.9Cl-MCS的电子密度图；(c) MCS和0.9Cl-MCS的OPCE图；(d-e) MCS和0.9Cl-MCS的瞬态光电流图； (f) MCS和0.9Cl-MCS的内建电场对比图
测试结果表明，0.9Cl-MCS具有更强的内建电场强度，有利于光生电子和空穴的定向迁移。
图8 (a-c) MCS和0.9Cl-MCS的Bader电荷对比与差分电荷;(d) MCS和0.9Cl-MCS氢吸附的吉布斯自由能;(e) 0.9 Cl-MCS光催化制氢机理示意图
理论计算结果表明，氯的掺杂创造了一个新的电荷传输通道，诱导光生电子向氯元素定向传输，作为产氢反应的额外活性中心。
结论与展望
综上所述，我们通过一步溶解热法制备了间隙氯与取代氯共掺杂的MCS。氯的掺杂诱导了内部电场(IEF)的形成，为光生载流子的迁移提供了强大的驱动力。DFT计算表明，Cl掺杂显著优化了MCS的能带结构、电子结构和H2吸附-解吸平衡。此外，Cl的掺杂建立了额外的电子传递通道，作为H2还原反应的活性位点，从而有效地提高了H2的生成。本研究介绍了一种有价值且有前途的掺杂双金属硫化物光催化剂的方法，利用IEF的创建来实现高效的光催化制氢。
原文链接
https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202311001
通讯作者
许晖教授
江苏大学环境与安全工程学院教授、博士生导师
研究领域： CO2催化转化技术、环境和能源催化
入选国家级青年人才、江苏省杰青。主要从事碳循环及其资源化利用领域的研究工作，主持国家重点研发计划、国自然面上等国家级、省部级项目10余项。现任中国能源学会能源与环境专业委员会委员，«催化学报»、«物理化学学报»青年编委。在Nature Energy, AIChE J., Angew. Chem. Int. Ed.,Chem. Eng. Sci.等国际期刊发表SCI论文200余篇，引用28000余次，H指数90。申请国内外专利80余件，授权中国发明专利20件。获中国百篇最具影响国际学术论文奖，侯德榜化工科学技术青年奖、中国石油和化学工业联合会科技进步二等奖等。2019-2023年连续入选科睿唯安(Clarivate Analytics)全球高被引科学家；指导研究生荣获第十六届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竟赛二等奖和江苏省赛区特等奖。
莫曌，江苏大学，副教授/硕士生导师。主要致力于能源/环境光催化材料的开发与利用。曾在新加坡南洋理工大学进行为期一年的博士联合培养。主持国家自然科学基金（青年项目）、中国博士后科学基金面上资助、企业横向等10项。迄今发表SCI论文80余篇，其中以第一或通讯作者在Small和Applied Catalysis B: Environmental等重要期刊发表SCI论文26篇。先后入选ESI热点论文1篇，ESI高被引论文9篇。论文共计被引4153次，H因子32。申请专利20件，授权专利10件，授权PCT专利1件，成果转化1项。2021年获批江苏省高层次人才科技副总，入选斯坦福大学发布的“2022及2023年全球前2%顶尖科学家”。2023年获批江苏省能源研究会科学技术奖二等奖。
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