物理化学学报｜苏州大学迟力峰院士、张海明教授团队：二维动态催组装过程的原位表征

本文中，我们利用扫描隧道显微镜(STM)观察到了1,3,5-三(4-羧基苯基)-苯(BTB)亚稳态自组装网格在主客体识别过程中的催组装过程。实验中采用了低浓度的酞菁铜(CuPc)及晕苯(COR)作为客体分子，对比了单客体(COR/BTB或CuPc/BTB)体系和多客体(COR&CuPc/BTB)体系中客体分子在主客体组装过程中的不同吸附特征。研究发现，在多客体分子(COR&CuPc/BTB)体系中，晕苯分子优先填入主体六边形网络中，随着组装的进行逐渐被酞菁铜分子取代。晕苯分子在组装过程中发挥了催组装剂的作用，帮助低浓度酞菁铜完成了其本身无法形成的、大面积的CuPc/BTB共组装。我们在分子尺度观察到的完整的催组装过程，有助于指导构建更高复杂度的二维分子组装单层膜。

主-客体现象是超分子化学研究中的代表性领域之一，通过主体和客体分子(离子)之间的非共价相互作用实现对客体的特异性识别，具有实现分子识别和分离等的潜在应用。针对形成复杂功能系统的分子组装，近年来提出了“催组装”的概念，用于描述“辅助分子”协助的组装过程，旨在理解高效和选择性地形成高度复杂结构的组装过程。然而，在分子水平上对整个催组装过程的原位表征尚未被报道过。目前，已有许多利用扫描隧道显微镜进行表征的研究表明，溶解在辛酸(OA)溶剂中的BTB分子可以在液/固界面形成多种自组装相。当使用高浓度的BTB溶液(在辛酸中为500 μmol∙L⁻¹)时，可以观察到在界面上自组装BTB网络的动态相变。也有研究证明，BTB六角结构的稳定性可以通过捕获合适的客体分子来提高，这为探索主-客体现象以及理解催组装过程提供了理想的模板。

在HOPG上制备CuPc/BTB体系(C_CuPc = 1.5 μmol∙L⁻¹，C_BTB = 500 μmol∙L⁻¹)样品并进行表征。在图1a中虚线位置时将偏压从+900 mV调整到−900 mV来诱导BTB相变。在扫描中，客体CuPc分子逐渐填入BTB六方孔中(图中黄圈标记)。图1b为施加负电压29 min后的STM图像，可以看到，尽管CuPc客体分子继续填充空腔，但在扫描区域的边缘，六角形网络的坍塌阻碍了客体的填充。图1c展示了变偏压34 min后的状态，仅在倾斜结构畴区的边界有少量的六角形结构和CuPc&BTB的共组装。总的来说，在单一客体体系中，在负偏下低浓度的CuPc客体分子无法稳定亚稳态六角形BTB网络并形成大面积的主-客体组装。

图1  单客体CuPc分子与BTB在OA/HOPG界面的共组装图。(a) 开始对CuPc/BTB体系进行电压诱导相变的STM图像。虚线标记了电压从正变为负的位置。箭头指示扫描方向；(b) CuPc/BTB体系变偏压后29 min后的STM图像；(c) CuPc/BTB体系趋近于稳定组装相的STM图。

在上述体系中加入少量COR客体分子形成多客体分子体系(C_COR = 0.5 μmol∙L⁻¹，C_CuPc = 1.5 μmol∙L⁻¹，C_BTB = 500 μmol∙L⁻¹)进行同样的STM表征。在进行偏压诱导的同时，大量的BTB空腔已被客体分子填充，如图2a所示。通过比较客体分子的大小、相对高度以及组装行为，可以确认亮的为CuPc分子(图2a黄圈)，暗的为COR客体分子(图2b白圈)。随着STM扫描过程的进行，被BTB网络捕获的CuPc客体分子数目稳定增加。值得注意的是，BTB六角网络长时间保持稳定(图2c)。随着越来越多的CuPc客体分子被BTB网络捕获，COR/BTB共组装最终会转化为CuPc/BTB共组装结构。因此，在多客体体系中，BTB六角网络在负样品偏压下保持良好的稳定性，CuPc通过替换COR客体分子与BTB形成了CuPc&BTB的共组装结构。

图2  多客体CuPc分子与BTB在OA/HOPG界面的共组装图。(a) 开始对COR&CuPc/BTB体系进行电压诱导相变的STM图像。虚线标记了电压从正变为负的位置。箭头指示扫描方向；(b) COR&CuPc/BTB体系变偏压后22 min后的STM图像，CuPc逐渐填入结构中；(c) COR&CuPc/BTB体系趋近于稳定组装相的STM图。

COR的参与显著改变了CuPc和BTB最终的主-客体组装结构。图3a，b是没有COR的体系，可以看到大多数未填充的BTB六角网络转化为倾斜结构。相比之下，在存在COR的情况下，低浓度的CuPc客体和BTB网络共组装成大面积的畴区，其大小甚至延伸到整个扫描区域(图3c，d)。基于以上结果，我们可以得出一个有趣的发现：COR协助CuPc分子填充到BTB六角形空腔中，帮助形成了大面积的主-客体组装。由于客体COR分子促进了大面积CuPc/BTB主-客体网络的形成，并且几乎被排除在最终的主-客体网络之外，COR的行为符合催组装概念中的催组剂的定义。我们在分子尺寸上观察到了一个催组装的过程。

图3  CuPc/BTB体系大范围 (a) 和小范围 (b) 的稳定的组装形貌图；COR&CuPc/BTB体系大范围 (c) 和小范围 (d) 的稳定的组装形貌图。

COR被CuPc替换的现象与先前报道的理论计算结果一致，CuPc/BTB主-客体结构比COR/BTB网络更偏向热力学稳定。为了更好的分析COR在组装过程中起到的作用，我们也进行了单客体COR分子体系的实验。发现COR能够在改变偏压之后，快速填入BTB的主体网格中(图4a)，并且填入的COR客体分子数目达到了平衡，不随组装时间增加而增加(图4b，c)。COR会在BTB不同的孔中填入和离开，一定程度上帮助维持了六方结构。

图4  单客体COR分子与BTB在OA/HOPG界面的共组装图。(a) 开始对COR/BTB体系进行电压诱导相变的STM图像。COR迅速填入主体网格中；(b) 变偏压4 min后BTB和COR的共组装形貌STM图，图中黄、橙和白色圆圈展现了COR的动态填充和脱离；(c) 改变偏压17 min后的COR/BTB体系的STM图像，填入网格的客体分子的数量与(b)相近。

综上所述，我们利用STM表征了单客体分子(COR/BTB和CuPc/BTB)及多客体分子(COR&CuPc/BTB)体系的动态组装过程。借助客体分子间的组装行为的差异完整展现了多客体(COR&CuPc/BTB)体系中的催组装过程。具有快速填充行为的COR客体分子作为催组剂，在负偏压下稳定BTB的六角形网络来帮助CuPc的填充，形成了大面积的CuPc/BTB共组装。相比之下，在单个客体CuPc/BTB体系中，低浓度的CuPc客体分子无法稳定亚稳态六角形BTB网络并形成大面积的主-客体组装。该结果为构建高度复杂的二维组装单分子层提供了参考，并可为痕量客体分子的定量测量提供基础。

薛仁杰, 马超, 何晶, 李雪超, 唐雁宁, 迟力峰, 张海明. 二维亚稳态自组装网格主客体识别中的催组装. 物理化学学报, 2024, 40 (9), 2309011. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202309011

Renjie Xue, Chao Ma, Jing He, Xuechao Li, Yanning Tang, Lifeng Chi, Haiming Zhang. Catassembly in the Host-Guest Recognition of 2D Metastable Self-Assembled Networks. Acta Phys. -Chim. Sin. 2024, 40 (9), 2309011. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202309011

https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202309011