第一作者：尹鑫宇
第一作者：王雪飞，余火根
通讯单位：
武汉理工大学材料科学与工程学院
中国地质大学（武汉）材料与化学学院
主要亮点
MnOOH在水氧化反应中对H2O和中间体的吸附较弱，导致其对H2O的氧化效率低。研究发现，当MnOOH与BiVO4结合形成BiVO4/MnOOH复合光催化剂时，由于两者电子结构的差异，MnOOH中的电子会自发转移到BiVO4中，形成缺电子Mn(3+δ)+活性中心，进而自发增强其对H2O和中间体的吸附能力，促进BiVO4光催化产H2O2性能。
研究背景
过渡金属羟基氧化物已经被证明是很有潜力的水氧化反应助催化剂，其中羟基氧化锰（MnOOH）由于其出色的水氧化活性和耐久性而被广泛用于水氧化析氧反应。然而，MnOOH对水氧化析氧反应的促进作用机制仍不清楚。事实上，对于水氧化反应而言，MnOOH对H2O及其中间体的吸附能力起着至关重要的作用。然而，在水氧化过程中，MnOOH对H2O及其中间体的吸附能力明显不足，极大制约了水氧化速率的提高。因此，本研究通过定向光沉积法将MnOOH助剂修饰在BiVO4的(110)面。由于电子自发地从MnOOH转移到了BiVO4，在MnOOH助剂中自发地形成了缺电子Mn活性位（Mn(3+δ)+），可自发增强了其对H2O及中间体的有效吸附，极大促进水的快速氧化，从而使AuPd/BiVO4/MnOOH光催化剂在纯水体系中实现高效的光催化产H2O2。
核心内容
BiVO4/MnOOH中缺电子Mn(3+δ)+活性位的形成
为了研究MnOOH与BiVO4结合前后的电子结构变化，首先根据优化的模型计算了BiVO4和MnOOH的功函数，并分别展示在图1A、B中。由于BiVO4的功函数大于MnOOH助催化剂的功函数，当MnOOH助催化剂修饰在BiVO4的(110)面时，自由电子自发地从MnOOH流向BiVO4（图1E）。此外，AuPd/BiVO4/MnOOH光催化剂中Mn和Bi元素XPS结合能的变化进一步证明了这一结果（图1C、D）。具体来说，与BiVO4相比，AuPd/BiVO4/MnOOH样品中Bi 4f的结合能位置明显地转移到较低的值。相反，与纯MnOOH相比，AuPd/BiVO4/MnOOH中的Mn 2p3/2明显转移到更高的结合能位置（从641.50 eV到641.60 eV），这证明MnOOH中的自由电子可以转移到BiVO4上，诱导产生缺电子的Mn(3+δ)+活性中心。从以上结果可以得出结论，当MnOOH和BiVO4结合形成AuPd/BiVO4/MnOOH时，MnOOH的自由电子可以自发转移到BiVO4上（图1E），从而产生缺电子的Mn(3+δ)+活性位点。
图1 (A) BiVO4和(B) MnOOH助催化剂沿Z轴的平均静电势；(C) Mn 2p和(D) Bi 4f的高分辨XPS光谱；(E) BiVO4和MnOOH催化剂接触前和接触后的电子转移示意图
缺电子Mn(3+δ)+活性位对H2O
及其中间体的自发增强吸附
图2 (A) DFT计算优化的模型：BiVO4、MnOOH和BiVO4/MnOOH; (B) BiVO4/MnOOH的平面差分电荷; (C)缺电子Mn(3+δ)+活性位的形成示意图; (D) H2O、O*和OOH*中间体在不同材料表面的吸附能; (E) Mn(3+δ)+促进界面4电子WOR的示意图
为了研究Mn(3+δ)+活性位点对H2O和中间体吸附的影响，进行了H2O和中间体吸附能的计算（图2D）。结果表明，相比于纯BiVO4和MnOOH而言，BiVO4/MnOOH对H2O和中间体表现出最强的吸附能力，这表明Mn(3+δ)+活性中心显著增强了对H2O和中间体的吸附。此外，在4电子水氧化过程中，决定反应路径的关键因素是活性物种 O*。BiVO4/MnOOH对O*的吸附能力最强，导致O*形成的活化能降低，并可通过4电子水氧化路线促进O2的产生。在这种情况下，Mn(3+δ)+活性位点在4电子水氧化过程中的关键作用如图2E所示。最初，H2O分子吸附在MnOOH助催化剂的缺电子Mn(3+δ)+位点上，可以通过一电子氧化生成OH*。随后，产生的OH*进一步与OH–结合生成O*，由于其在Mn位点的强吸附能力，O*被进一步氧化为OOH*，而不会发生2电子水氧化反应。最后，O2在缺电子Mn(3+δ)+位点产生并释放，促进AuPd活性位点上的H2O2产生。因此，缺电子的Mn(3+δ)+活性位点有效增强了对H2O及其中间体的吸附，有助于提高光催化H2O2的生产性能。
结论与展望
本工作提出了一种电子密度调节策略，通过将MnOOH直接沉积在BiVO4的(110)面上来研究MnOOH在Mn位点上的水氧化机制。光催化测试表明，合成的AuPd/BiVO4/MnOOH (0.5%)光催化剂在纯水中实现了214 μmol∙L-1 (AQE = 1.07%)的H2O2生成速率，是AuPd/BiVO4的2.1倍。实验和理论计算研究结果表明，当MnOOH负载到BiVO4的(110)面上时，MnOOH的自由电子自发转移到BiVO4，形成缺电子的Mn(3+δ)+活性位点。这些Mn(3+δ)+位点有效增强对H2O及其中间体的吸附，并通过4电子水氧化过程促进O2析出。上述O2的析出又促进了2电子氧还原反应并快速生成H2O2。该研究不仅系统地揭示了缺电子Mn(3+δ)+活性位点促进4电子水氧化的机制，而且为高效催化材料的合理设计提供了有价值的见解。
原文链接
https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202312007
通讯作者简介
王雪飞
男，武汉理工大学化学化工与生命科学学院和材料科学与工程学院教授、博士生导师。主要从事光催化产H2O2等研究工作。
余火根
男，中国地质大学（武汉）材料与化学学院教授、博士生导师，国务院政府特殊津贴专家、“国家百千万人才工程”入选者，获“有突出贡献中青年专家”、“教育部新世纪优秀人才”等称号。主要从事光催化分解水制氢、产H2O2等研究工作。
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