第一作者：项景超
通讯作者：曹荣，高水英
通讯单位：中国科学院福建物质结构研究所
主要亮点
可见光驱动的光催化制氢与有机氧化合成相结合由于其环境友好性和可持续性而极具吸引力，它可以在温和的条件下同时产生清洁的氢气燃料和高价值化学品，而无需牺牲剂。半导体材料和金属有机骨架(MOFs)材料由于其性能方面的优势，在光催化领域得到了广泛的应用。通过静电自组装成功合成了一种名为CdS/PFC-8的新型有效光催化剂。在可见光下具有优异的光催化制氢和苯甲醇氧化性能。这项工作突出了结合半导体和MOF功能以增强光催化活性的优势。
研究背景
化石资源的持续消耗带来了化石燃料储量的枯竭、温室气体排放量的增加等问题。光催化水分解成H2是一种清洁的能源，是可以满足能源需求和应对环境挑战的一种优选方法。但是，涉及使用空穴产生氧气(O2)的氧化半反应通常受到缓慢的反应动力学影响，这会减慢甚至抑制整个水分解过程。为了加速H2的产生，一种常见的策略是使用多种牺牲试剂（例如，乳酸、甲酸、三乙胺、三乙醇胺和亚硫酸钠等）作为空穴清除剂。然而，这样的过程会产生无用的氧化产物，并且浪费了大量的空穴。希望能够充分利用电子和空穴，构建光催化制氢与有机氧化相结合的协同光氧化还原反应体系来替代牺牲试剂的消耗，并且能够同时获得两种高附加值的产物。有机物中醇的选择性氧化是重要的有机转化方法之一，在实验室和工业生产上具有极大的应用前景。近年来，基于半导体光催化剂的开发，用于选择性光催化氧化有机合成一直是一个有吸引力的目标。
核心内容
用静电自组装的方法合成了CdS/PFC-8光催化剂。其中PFC-8是一种阳离子型金属有机骨架化合物，由电中性配体BTAB与二价镍Ni(II)离子配位形成。PFC-8中的中性配体对质子的亲和性较低，在分子中具有较高的正电荷。金属中心作为活性位点的金属镍有效地促进了光催化中的加氢反应。
光催化剂在可见光照射下产生电子-空穴对将醇分解成氢和相应的醛。不同催化剂在相同的反应条件下进行光催化性能测试，实验条件包括10 mL无水乙腈和0.3 mmol苯甲醇（图1）。CdS/PFC-8的H2产率为3376 μmol∙g-1∙h-1，苯甲醛产率为4120 μmol∙g-1∙h-1以及对苯甲醛的高选择性(99%)。使用纯CdS纳米棒进行实验，仅检测到少量H2(132 μmol∙g-1∙h-1)和苯甲醛(199 μmol∙g-1∙h-1)，活性远低于CdS/PFC-8复合材料。此外，单组分的MOF在该光催化耦合系统中没有任何活性。在不添加光催化剂的情况下，在可见光照射下没有得到气体(H2)和液体(苯甲醛)产物。
图1 （a）光催化产氢耦合苯甲醇氧化性能图；（b）复合材料光催化产氢的时间曲线；（c）CdS/PFC-8光催化产氢耦合苯甲醇氧化的循环实验；（d）回收后光催化剂的PXRD谱图
本文提出了一种可能的苯甲醇光催化脱氢催化机制，如图2所示。CdS上的光生电子可以很容易地转移到PFC-8上，并且把PFC-8中的部分Ni2+被还原为Ni。然后苯甲醇中羟基的质子吸附在Ni表面，质子被电子还原，生成Ni-H氢化物和醇盐阴离子。然后，位于附近CdS表面的空穴氧化醇盐阴离子，发生Ni辅助α C-H均裂，得到苯甲醛和另一种Ni-H氢化物。最后，两个Ni-H氢化物最终演变成H2。
图2 苯甲醇氧化成苯甲醛的反应机理
结论与展望
我们已经证明了在可见光照射下通过CdS/PFC-8催化剂将光催化制氢与增值苯甲醇氧化耦合的可行性。该复合催化剂表现出优异的产氢和苯甲醛光催化活性，远远超过单一的CdS和PFC-8催化剂。CdS和PFC-8的协同作用增强了光催化活性，PFC-8中的Ni是苯甲醛脱氢的活性位点。同时利用电子还原和空穴氧化的能力，构建协同的光氧化还原反应体系，将制氢和选择性氧化有机合成耦合在一个反应体系中，替代牺牲试剂的消耗，实现经济社会可持续发展目标。因此，我们的研究提供了一种绿色且有吸引力的有机合成策略。这项工作为高性能光催化剂的合理设计提供了新的思路，并开发了经济、环保的太阳能氢气燃料和高价值化学品。
原文链接
http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202205039
通讯作者简介
曹荣
1966年生，博导、研究员。1993年获中国科学院福建物质结构研究所博士学位。2003年获国家杰出青年基金，2004年获政府特殊津贴，2006年入选“新世纪百千万人才工程”国家级人选。主要从事晶态多孔材料合成与应用性能研究，针对多孔材料的可控制备和功能化两个关键科学问题开展研究工作。
高水英
1977年生，博导、研究员。2006年，在中国科学院福建物质结构研究所获得理学博士学位。从事光催化、MOFs薄膜、有机-无机杂化薄膜的研究工作。
