第一作者：陈郭强
通讯作者：吴新鹤 副教授
通讯单位：湖北师范大学化学化工学院
主要亮点
为避免使用当前g-C3N4纳米片合成策略中的外加辅助，如模板、强酸、强碱等，本研究设计了一种g-C3N4熔融中间体运输的创新模式，在没有任何外加物质辅助情况下，成功一步合成富含氨基g-C3N4纳米片。该创新模式具体包括先将三聚氰胺放置在倒置坩埚的顶部平台上，随后进行一步煅烧。在煅烧过程中，三聚氰胺及其随后形成的g-C3N4中间体转变为熔融状态，并沿倒置坩埚外表面逐渐向下流动。这种熔融中间体运输模式可以有效减少其团聚，并使其依次分批聚合成富含氨基的g-C3N4纳米片。此外，所得富氨基g-C3N4纳米片的光催化产H2O2速率显著提高，约为85.8 μmol·L-1·h-1，是传统块体g-C3N4的2倍，这主要是因为除了其纳米片结构具有较大的比表面积外，富氨基结构可以有效增强对O2原料和*OOH中间体的吸附，并加速*OOH高效转化为H2O2。该探究提供了一种创新模式来合成富含氨基的g-C3N4纳米片，并深入探究了其光催化机理。
研究背景
光催化H2O2生产技术因其只需利用太阳能作为驱动力，就能将H2O和O2在温和条件下转化为H2O2而受到广泛关注。光催化剂在光催化反应过程中发挥着关键作用，石墨相氮化碳（g-C3N4）作为一种无金属有机聚合物，因其优异的可见光响应、合适的带隙结构和优越的热稳定性，已广泛应用于各种光催化领域。然而，传统高温煅烧法制备的g-C3N4常常存在严重的团聚现象和反应位点有限的问题，这通常导致其光催化性能较差。因此，构建具有大比表面积的g-C3N4纳米片已被广泛作为提升其光催化性能的有效方法。然而，目前合成纳米片方法都集中于剥离已形成的块状g-C3N4，通常需要至少两步并且能耗较高。对此，开发了许多一步法策略，从前驱体材料直接一步制备g-C3N4纳米片。不幸的是，这些技术通常需要额外的模板或预处理。基于此，本研究中，我们建立了一种创新的熔融中间体运输模式，用于一步合成富氨基的g-C3N4纳米片。这一过程主要包括将三聚氰胺粉末置于倒置坩埚的顶部，然后进行一步煅烧。在煅烧过程中，原料三聚氰胺先开始熔化并聚合，形成高粘度的熔融状态中间体。随着温度的升高，这些熔融中间体会沿着倒置坩埚的外表面逐渐流向底部，并逐步聚合成g-C3N4，从而有效防止了严重的团聚，促进了富氨基g-C3N4纳米片的生成。此外，所制备的富氨基g-C3N4展示了特征性的纳米片结构，并显著提高了光催化产H2O2性能。
核心内容
1
在本研究中，我们成功构建了一种新颖的熔融中间体运输模型，用于一步煅烧合成富氨基g-C3N4纳米片。这种方法包括将三聚氰胺粉末放置在倒置坩埚的顶部平台上，并进行一步煅烧，如图1所示。在一步煅烧过程中，压制的三聚氰胺粉末开始熔化并转变为高粘度的熔融态中间体。当温度达到400 °C时，一小部分中间体会流到底部的大坩埚中（图1A, B）。随着温度升高至500 °C，熔融态中间体逐渐沿倒置坩埚的外壁流下，依次到达坩埚底部并聚合成g-C3N4 纳米片。同时，由于上述巧妙而温和的反应模式，更多的氨基被引入到g-C3N4 纳米片中，最终生产出具有有序堆叠层间结构的富氨基g-C3N4纳米片。此外，不同尺寸的坩埚被用于调节熔融中间体的运输效率，从而控制所得g-C3N4纳米片的尺寸。为此，在设计模型中采用了30毫升和50毫升的倒置坩埚，所得的g-C3N4样品位于坩埚的底部（图1C）。不同尺寸的坩埚具有不同的高度和曲率（图1D），导致熔融态中间体从顶部到底部的运输时间各异，从而在促进分离和防止团聚方面产生不同的效果。
基于上述创新模型和实物证据，可以清楚地看到，坩埚外壁上熔融中间体运输时间差异在调控所得g-C3N4纳米片的尺寸方面起到了关键作用。因此，进行了熔融态中间体粘度确认实验，结果如图1E所示。在煅烧前，三聚氰胺或二氰胺粉末被堆积在方形瓷舟的一侧（图1E）。经过2小时的高温煅烧，预先堆积在瓷舟一侧的前驱体并未流动到另一侧，仅稍微移动，主要产物仍积累在原料放置的一侧（图1E）。这表明g-C3N4主要通过液相凝聚反应生成，而且煅烧过程中熔融态中间体具有极高的粘度。
图1 富氨基g-C3N4纳米片合成示意图：(A)理论图，(B)产物图；(C)三聚氰胺在不同尺寸坩埚上煅烧前后的照片；(D)30 mL和50 mL坩埚尺寸的图解；(E)前体煅烧前后的照片。
2
对BCN和ACNS样品的光催化产H2O2活性进行了研究。不同样品的光催化产H2O2速率如图 2A所示，所有样品均显示出明显且稳定的H2O2生产。具体而言，BCN样品在2 h内显示出83.6 μmol·L⁻¹ 的产H2O2浓度，相当于41.8 μmol·L⁻¹·h⁻¹（图 2B）。采用设计模型后，所得ACNS1样品在2 h内的H2O2生产速率显著提高，达到了128.6 μmol·L⁻¹（64.3 μmol·L⁻¹·h⁻¹）。当坩埚尺寸增加至50 mL时，所得的ACNS2 纳米片光催化剂表现出最佳活性，在2 h内生产了171.6 μmol·L⁻¹的 H2O2，相当于85.8 μmol·L⁻¹·h⁻¹（图 2B），其量子产率（AQE）为0.8%，明显是BCN样品的两倍。
图2（a）BCN（b)ACNS1和（c）ACNS2的（A、B）H2O2生成性能图。
上述光催化产H2O2性能的显著提升，除了纳米片结构的促进作用外，ACNS引入的富氨基结构在提高产H2O2速率方面也发挥了关键作用，这可以通过密度泛函理论（DFT）计算得到验证，如图3所示。吸附氧气（O2，产H2O2原料）的能力在促进产H2O2中扮演了关键角色。在这种情况下，图 3A中展示了g-C3N4和富氨基g-C3N4光催化剂O2吸附的最佳模型，图 3B中展示了相应的结果。明显地，富氨基g-C3N4的O2吸附能（Ea = −0.19 eV）比纯g-C3N4（Ea = 1.96 eV）更负，这表明了其较强的O2吸附能力。此外，根据光催化产H2O2机制，*OOH自由基是生产H2O2的关键中间体。为了评估g-C3N4和富氨基g-C3N4对*OOH吸附的能力及其转化为H2O2的趋势，其对应的最佳模型如图 3C和 D所示。研究发现，在g-C3N4中引入氨基后，*OOH中的O―O键长明显缩短，从 1.54 Å缩短至1.38 Å（图 3E），这极大地有利于提高*OOH的稳定性，并促进其有效转化为H2O2。此外，吉布斯自由能的计算结果显示在图 3F 中，g-C3N4和富氨基 g-C3N4的 ΔG*OOH 值分别为 −1.69 和 −0.5 eV。即，富氨基g-C3N4的 ΔG*OOH 值更接近理想值（4.2 eV），这一理想值有助于增强 *OOH 的吸附能力并加速其有效转化为H2O2。综上所述，富氨基 g-C3N4 结构显著地增强了O2的吸附能力，提高了*OOH自由基的稳定性，并加速了其转化为H2O2，从而极大提升了ACNS的光催化产H2O2性能（图 3G）。
图3 (A) g-C3N4和富氨基g-C3N4对O2吸附的最佳模型和(B)吸附能及示意图；*OOH在(C) g-C3N4和(D)富氨基g-C3N4上吸附的优化模型，以及相应的(E)*OOH自由基键长和(F)吉布斯自由能的计算结果；(G)H2O2生成机理。
结论与展望
在本研究中，成功地通过一种创新的熔融中间体运输模型合成了富氨基g-C3N4纳米片光催化剂。该方法主要包括将三聚氰胺粉末置于倒置的坩埚顶部，然后进行一步煅烧。在煅烧过程中，由于三聚氰胺及其后续高粘度的熔融中间体，它们沿着倒置坩埚的外表面流下，并逐步聚合形成g-C3N4。这一过程有效地防止了严重的团聚，从而促进了富氨基g-C3N4纳米片光催化剂的最终生成。此外，所得的富氨基g-C3N4纳米片光催化剂在光催化产H2O2性能方面表现出了显著的提升，达到约 85.8 μmol·L–1·h–1，是传统块状g-C3N4的两倍以上。这一显著提升主要归因于纳米片结构和富氨基组成，其中富氨基结构在增强O2物质和 *OOH中间体的吸附能力方面发挥了关键作用，从而促进了其在光催化过程中向H2O2的高效转化。总体而言，本研究不仅设计了一种创新合成富氨基g-C3N4纳米片的模型，还充分阐明了其合成原理和性能提升机制。为富氨基g-C3N4纳米片的进一步设计开发提供了基础。
原文链接
https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202406021
作者简介
第一作者
陈郭强
1999年生，湖北师范大学化学化工学院物理化学专业硕士研究生在读。
主要研究方向为光催化产过氧化氢、光催化产氢。在J. Colloid Interface Sci.，Acta Phys. -Chim. Sin.，J. Mater. Sci. Technol.等国际刊物发表SCI论文5篇（其中ESI 0.1%热点论文1篇、ESI 1%高被引论文1篇）。2024年荣获 “教育部研究生国家奖学金”，2023-2024年多次荣获“湖北师范大学优秀研究生”荣誉称号。
通讯作者
吴新鹤
1992年生，博士，湖北省楚天学者，副教授，硕士生导师。
主要从事能源光催化方向（光催化分解水制氢、光催化还原CO2合成碳氢燃料、光催化合成有机化学品）研究工作。主持国家自然科学基金、湖北省自然科学基金、湖北省教育厅中青年人才项目3项，主持其它科研项目5项。以第一作者和通讯作者在Appl. Catal. B: Environ., Carbon, Nanoscale, Sol. RRL, ACS Sustain. Chem. Eng.等国际刊物上发表SCI研究论文20余篇（其中ESI 0.1%热点论文2篇、ESI 1%高被引论文6篇、SCI引用700余次）。
相关拓展
1
《物理化学学报》2024年第8期
2
《物理化学学报》2024年第9期
3
《物理化学学报》2024年第10期
4
《物理化学学报》2024年第11期
5
《物理化学学报》2024年第12期
