第一作者：王烨
通讯作者：段昊泓
通讯单位：清华大学化学系，清华大学化学系稀土新材料教育部工程研究中心
主要亮点
本文报道了一种通过CV活化浸出NiMoO4中阴离子的策略，合成钼掺杂的NiOOH（Mo-NiOOH），实现了高效的甘油电氧化（1.51 V vs. RHE下400 mA∙cm−2）及高甲酸盐法拉第效率（1.50 V vs. RHE下84.66%）。系统的电化学和光谱表征表明，与纯NiOOH相比，Mo-NiOOH中Ni2+到Ni3+的氧化更容易，通过间接氧化机制介导甘油电氧化，实现高GOR活性和高甲酸盐选择性。
研究背景：意义、现状
利用由太阳能、风能或潮汐能等产生的可再生电力将丰富的生物质转化为有价值的产品，提供了一种可持续的生物质增值方法。甘油作为生物柴油生产的副产品，最近的研究集中在通过电催化甘油氧化反应(GOR)转化获得高附加值的化学品，如C1产品甲酸。镍(Ni)基氢氧化物和羟基氧化物在析氧反应(OER)和亲核试剂氧化反应(NOR)中得到了广泛应用。金属掺杂已成为电催化剂设计的有效策略，其能够产生氧空位、相变、暴露活性位点、调控金属中心的电子结构，并生成额外的活性位点。通过阳极氧化实现三元氧化物阴离子浸出被也证明是构建具有改良金属中心氧化还原行为的羟基氧化物结构的有效方法。本研究通过钼酸镍(NiMoO4)的阴离子浸出构建了钼掺杂的NiOOH(Mo-NiOOH)，在甘油氧化反应(GOR)中表现出高活性和高甲酸盐法拉第效率(FE甲酸盐)。NiMoO4中Mo物种浸出促进了Ni2+向Ni3+的氧化。该研究揭示了NiOOH上GOR的活性起源，并强调了通过三元氧化物中可溶性物种浸出促进Ni2+向Ni3+氧化的潜力。
核心内容
1. 催化剂制备和重构过程
使用水热法在泡沫镍上生长NiMoO4阵列。经过煅烧和CV活化之后，NiMoO4重构形成了Mo-NiOOH阵列。为了进行比较，通过电沉积和类似的CV活化过程在泡沫镍上合成了NiOOH。
FESEM被用来研究CV活化前后的形貌演变。Mo-NiOOH的纳米片阵列表面出现了纳米碎片，表明NiMoO4发生了重构。SEM-EDS mapping表明Ni、Mo（原子比为4.8 at%）和O物种在NiMoO4表面呈均匀分布。CV活化后，Mo的原子比降至2.4 at%，表明Mo物种的浸出。离线/原位拉曼实验中位于475和554 cm−1的峰归属于NiOOH，表明了Ni(OH)2和NiMoO4向NiOOH的重构。
Ni(OH)2和NiOOH的Ni 2p XPS光谱中位于855.0和872.6 eV的2p3/2和2p1/2峰对应于Ni2+。另外两个峰位于856.0和874.4 eV，归因于Ni3+，伴随着宽广的卫星峰。Ni3+/Ni2+比值从Ni(OH)2中的37.0%增加到NiOOH中的49.3%，表明了表面Ni(OH)2向NiOOH的氧化过程。NiMoO4和Mo-NiOOH的Ni 2p XPS能谱显示出与Ni(OH)2和NiOOH中相似的Ni2+和Ni3+峰。CV活化后，NiMoO4中的Ni3+含量从42.7%增加到Mo-NiOOH中的67.9%。Mo-NiOOH中较高的Ni3+含量可能是由于Mo-NiOOH促进了重构，这是由于可溶性Mo物种的浸出导致的。
图1 (a)Mo-NiOOH的FESEM图和(b)EDS mapping图；(c)Ni(OH)2和NiOOH的离线拉曼光谱；(d)从NiMoO4到Mo-NiOOH重构过程的原位拉曼光谱；(e)Ni(OH)2和NiOOH以及(f)NiMoO4和Mo-NiOOH
的Ni 2p XPS光谱。
2. 电催化甘油氧化
NiOOH和Mo-NiOOH分别需要1.61和1.63 V vs. RHE才能实现100 mA·cm−2的OER电流密度，说明Mo-NiOOH的OER活性相对较差。在GOR条件下，Mo-NiOOH在1.51 V vs. RHE时实现了400 mA·cm−2的电流密度，而NiOOH需要1.84 V vs. RHE，证实了Mo-NiOOH的优异GOR性能。Mo-NiOOH的GOR Tafel斜率为63.5 mV·dec−1，而NiOOH为111.9 mV·dec−1，这表明Mo-NiOOH的GOR动力学更快。另一方面，NiOOH和Mo-NiOOH的OER Tafel斜率分别为62.6和96.2 mV·dec−1，这表明OER在NiOOH上比在Mo-NiOOH上更有利。
在从1.40到1.90 V vs. RHE的宽电位范围内，Mo-NiOOH的FE甲酸盐一直保持在75.0%以上，并在1.50 V vs. RHE时达到最高值84.7%。而NiOOH的FE甲酸盐普遍低于Mo-NiOOH，在1.40 V vs. RHE时最高达到59.6%。HPLC色谱图揭示了GOR过程中副产物的存在，包括甘油酸盐、乙醇酸盐、乳酸盐和草酸盐。
图2 NiOOH和Mo-NiOOH的90%iR校正(a)OER和(b)GOR的LSV曲线；(c)OER和(d)GOR中NiOOH和Mo-NiOOH的Tafel斜率；
(e)FE甲酸盐；(f)FE乳酸盐和FE草酸盐。
3. 反应机理研究
多电位阶跃实验表明NiOOH和Mo-NiOOH上甘油通过间接氧化机理被氧化。在OCP下，NiOOH和Mo-NiOOH在OER条件下的拉曼光谱显示了Ni3+―O键的峰，而没有Ni2+―O键，表明NiOOH是OER的活性来源。在添加甘油后，NiOOH物种的两个尖峰迅速消失，表明NiOOH与甘油发生了自发反应。相较于NiOOH(1.60 V vs. RHE)，Mo-NiOOH在较低电位下(1.50 V vs. RHE)显示了Ni3+―O 键的拉曼峰，可能是由于Mo-NiOOH中Ni2+向Ni3+的氧化得到了促进。总的来说，GOR遵循间接氧化机理，即Ni(II)物种被电化学氧化成NiOOH，然后通过NiOOH还原为Ni(OH)2来化学氧化甘油。
图3 (a)NiOOH和(b)Mo-NiOOH的多电位阶跃实验；OER条件下(c）NiOOH和(d)Mo-NiOOH的原位拉曼光谱；GOR条件下(e)NiOOH和(f)Mo-NiOOH的原位拉曼光谱。
结论与展望
本研究通过CV活化对NiMoO4进行可控浸出阴离子合成了具有高GOR活性、高FE甲酸盐和选择性的Mo-NiOOH，其通过电生成的NiOOH介导间接氧化机理。Mo掺杂能够产生更多活性位点，有助于甘油C―C键断裂，提高反应速率，同时抑制了OER。在未来，需要对Mo掺杂催化剂的结构进行原子级水平的表征，以深入了解残留的Mo物种在GOR中的作用。本研究通过重构设计高性能的GOR电催化剂，有望指导开发在电催化生物质增值领域有各种应用的电催化剂。
原文链接
https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202307019
通讯作者
段昊泓 副教授
段昊泓，1985年生，清华大学副教授，博导，国家杰出青年科学基金获得者，国家重点研发计划首席科学家。2014年于清华大学获得博士学位。主要从事纳米催化，光/电催化碳资源化学循环和高值化利用，废弃塑料和生物质电氧化耦合还原反应体系的研究。
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