第一作者：丁晓博，黄倩晖
通讯作者：熊训辉
通讯单位：华南理工大学环境与能源学院
主要亮点
石墨因其低廉的价格和优异的电化学性能已经在锂离子电池负极领域得到了广泛的商业化应用，然而其较低的嵌锂电位导致在快充过程中出现析锂，损害电化学性能的同时会带来安全隐患。因此，必须对石墨进行改良处理，以适应快充技术的需要。本文系统介绍了近年来石墨负极快充化改良领域的研究进展，从成分设计，形貌调控，结构优化，电解液适配等方面进行了评述，并总结了快充石墨面临的挑战，展望了其发展前景，为推动快充技术的商业化应用提供了借鉴。
研究背景
化石能源危机和环境污染问题推动了电动汽车市场的蓬勃发展。作为电动汽车的核心组件，高能量密度的二次锂离子电池得到了社会的广泛关注，具有广阔的市场前景。然而，与快捷的加注燃油相比，电动汽车充电的高额时间成本限制了它的应用场景。因此，解决快充问题是电动车发展必须跨过的门槛，也是锂离子电池技术研发的重点。石墨电极具有出色的电化学性能和低廉的成本，因此已经在新能源汽车领域得到了广泛的商业化应用。然而，石墨存在离子扩散动力学缓慢，易产生锂枝晶和易于剥落等问题，严重限制了其在快充场景下的应用。因此，采取有效的手段优化石墨的快充能力是当前学术界和产业界都需着重考虑的问题。
核心内容
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石墨的表面包覆
最近的研究热点集中于在石墨颗粒表面预涂薄聚合物、无机化合物、和混合有机/无机层，这些表面包覆策略能够有效抑制电解质分解，提高初始库仑效率，减少不可逆容量损失。此外，人工包覆层可以作为锂离子和溶剂分子的筛分器，保证锂离子快速通过的同时避免溶剂分子共嵌入对石墨结构的破坏。构筑多种功能性人工SEI涂层的改性策略可以从以下几个方面提升石墨的快充性能。(1)有效抑制界面副反应；(2)防止溶剂分子共嵌入；(3)提高了锂离子在界面的迁移速率；(4)抑制石墨电极表面的镀锂，提高其安全性能。因此，构筑人工SEI涂层是一种显著有效的方法，有望应用于快充石墨的商业化生产领域。
图1 石墨的表面包覆策略
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形貌和结构优化
由于石墨是层状排布的二维结构材料，因此锂离子在石墨中的迁移具有高度各向异性。因此，对于石墨的快充导向改性，另一有效的策略是通过微观形貌设计和结构改良增强石墨与锂离子的反应的活性位点，增强电子传输，进而提高快充性能。包括合理调控石墨的粒径，通过物理化学手段调整石墨的层间距，调控石墨的片层堆叠方式和物理取向等方法。
图2 石墨的结构形貌调控策略
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电解液设计
在影响石墨快充性能的所有因素中，电解液扮演着至关重要的角色。当锂离子嵌入石墨阳极时，电解液中的溶剂分子在石墨的夹层中发生共嵌入，随后的电解质分解导致石墨发生剥落。这是因为锂离子和溶剂分子之间的强配位作用使其很难去溶剂化，而石墨层间的微弱范德华力很难在溶剂分子共嵌入的条件下依然维持石墨的片层结构。因此，调节电解质的溶剂化结构，有效抑制溶剂分子共嵌入，是提高石墨的快充性能的一种有效策略。
图3 快充电解液的设计策略
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优化充电策略
优化充电协议可以通过改变充电期间的电化学驱动力来适应电池中的离子传输，可以广泛适用于多种电极材料。采用灵活的充电策略可以减轻电化学反应的滞后性，使电路的电子传输和离子传输基本维持在同步的水平，因此显著减轻电化学极化，从而使材料能够发挥出最大的储能潜力。研究者们开发出多级恒流充电、升压充电、动态脉冲充电和衰减充电等多种充电方案。这种策略为最大限度地降低电池系统的充电时间提供了一种简单有效、成本低廉的方法。
图4 快速充电协议的优化
总结与展望
本文总结的策略都能够有效的提升石墨在快充条件下的容量和稳定性，为电动汽车实现“加油式”充电提供了借鉴。然而，石墨的快充设计还存在以下挑战：（1)石墨的化学稳定性极强，同时表面的润湿性很差。因此很难通过一些简单的物理化学方法构筑人工SEI保护膜。因此，从石墨本身入手，改变其本征物理化学性质，从而实现以简单便捷的方法构筑人工SEI保护膜是未来研究的重点。(2)通过设计孔洞，减小石墨颗粒等形貌和结构的调控策略，虽然可以增加石墨的嵌锂位点，但往往会伴随着副反应的加剧。(3)电解液的开发准则必须将成本因素和环保程度考虑在内，否则将缺乏现实意义。(4)科研人员应该在软包电池或圆柱电池种对石墨的电极快充改性进行评估，以验证其商业化应用潜力。
参考文献及原文链接
丁晓博, 黄倩晖, 熊训辉. 锂离子电池快充石墨负极研究与应用. 物理化学学报, 2022, 38 (11), 2204057. doi: 10.3866/PKU.WHXB202204057
Ding, X. B.; Huang, Q. H.; Xiong, X. H. Research and Application of Fast-Charging Graphite Anodes for Lithium-Ion Batteries. Acta Phys. -Chim. Sin. 2022, 38 (11), 2204057. doi: 10.3866/PKU.WHXB202204057
链接本文: http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202204057
通讯作者简介
熊训辉 博士
华南理工大学教授，博士生导师，主要从事有色金属材料化冶金及电化学储能研究。在Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Mater. Today、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.等SCI杂志发表论文90余篇，论文被引用9000多次，H因子52，高被引论文15篇，申请/授权专利16项。
