第一作者：韩慧贤 陈澜
通讯作者：薛智敏 牟天成
通讯单位：北京林业大学材料科学与技术学院 中国人民大学化学系
设计能高效溶解木质素的溶剂对木质素的高值化利用具有重要意义。北林薛智敏团队设计了基于氯化胆碱、甜菜碱和左旋肉碱作为氢键受体(HBA)和四种氢键供体(HBD)的生物质衍生的酸性低共熔溶剂(DESs)，可以溶解碱木质素(AL)、脱碱木质素(DAL)、酶解木质素(EHL)和硫酸盐木质素(KL)。在大多数所设计的DESs中，EHL比AL、KL和DAL更容易溶解，而木质素的羟基含量对其溶解度有显著影响。研究表明能有效溶解木质素的DESs应具有强的氢键酸度(α值> 0.95)以及与木质素匹配的极性。此外，HBD的pKa值和DESs的酸度也是评价酸性DESs溶解木质素性能的有效指标。
以木质纤维素资源取代化石碳资源（即煤炭、石油和天然气）可以大为减少碳排放，助力实现“碳中和”。要实现木质素的有效利用，首先需要将其溶于适当溶剂中。然而，木质素复杂的三维立体结构极大地阻碍了其溶解。DESs是一类新兴的功能性溶剂，通常由氢键供体（HBD）和氢键受体（HBA）组成。本文采用生物质基的HBA和HBD构建了几种可再生的酸性DESs溶解木质素，并建立了合理的指标来评估DESs溶解木质素的能力。
1 木质素在DESs中的溶解效率
温度对预处理溶解木质纤维素的效率有极大的影响，我们研究了溶解温度（60、80和100 °C）对七种优化的DESs溶解木质素能力的影响（图1）。木质素的溶解度随着溶解温度的升高而增加。众所周知，DESs的粘度随着温度的升高而降低，这有利于DESs与木质素之间的分子相互作用，从而促进木质素在高温下的溶解。
图1 不同木质素在生物质基的酸性DESs中的溶解度，（a）AL；（b）DAL；（c）EHL；（d）KL
2 DESs的性质对木质素溶解度的影响
DESs对木质素的溶解能力主要取决于其破坏木质素分子内氢键的能力，这与DESs的一些性质有关，即氢键酸度、氢键碱度、极性和离解度（pKa）或酸度。通常，Kamlet-Taft溶剂化显色参数（α、β和π*）用于评估溶剂的氢键酸度（α）、氢键碱度（β）和极性（π*）。具有较高α值（>0.95）的DESs通常具有较高的木质素能力（图2、表1）。溶剂的α值越高，提供氢键的能力就越强，越有利于打破木质素中的分子内氢键，从而增强木质素的溶解。当DESs具有较大的极性（用π*值描述）时，可以有效溶解AL、EHL和KL。由于DAL的极性较低，DAL在ChCl:EG（2:1）和ChCl:PEG（1:1）中的溶解度相对高于极性较大的ChCl:BA（1:2）和ChCl:OA（2:1），说明更强的氢键酸性和一定强度的极性都可以促进木质素在所开发的DESs中的溶解。
图2 α值与木质素溶解度之间的关系，（a）AL；（b）DAL；
（c）EHL；（d）KL
表1 DESs的Kamlet Taft参数a
基于“相似相溶”原理，以较低pKa的物质为HBD时形成的DESs对有更多和更强极性基团（即羟基、羧基和磺酸基团）的木质素（例如KL）的溶解能力更强，但是HBD的pKa值较高时的DESs（例如ChCl:EG）对极性基团较少的DAL的溶解度较高（图3）。相比之下，HBD的pKa值中等时的DESs（例如，ChCl:BA）对AL和EHL的溶解能力更强，表明HBDs的pKa值中等时DESs更能有效的溶解分离木质素。DES的酸度还可以通过溶解在相应的DESs中的三甲基氧化膦（TMPO）的31P NMR化学位移（δP）来评估，δP值越大的DESs的酸度更强（图4）。一般来说，δP值与极性呈正相关。因此，DES的酸度对木质素溶解度的影响与DES的极性的影响表现出相似的趋势。
图3 HBD的pKa对木质素在ChCl基的DESs中的溶解度的影响，（a）AL；（b）DAL；（c）EHL；（d）KL
图4 TMPO在DESs中的31P NMR光谱。（i）ChCl:EG（2:1）；（ii）ChCl:PEG（1:1）；（iii）ChCl:AA（2:1）；（iv）ChCl:BA（1:2）；（v）Bet:BA（1:3）；（vi）L-Carn:BA（1:1）；（vii）L-Carn：BA（1:2）
本文使用生物质衍生的物质作为HBA（即ChCl、Bet和L-Carn）和质子型HBD（即OA、BA、EG和5-MeOSA）设计了多种可再生DESs，并用于溶解木质素AL、DAL、EHL和KL。其中，使用ChCl作为HBA制备的DESs对不同类型的木质素表现出更好的溶解度。DESs溶解木质素的能力与其氢键酸性和极性密切相关，当DES具有较强的氢键酸性（α值>0.95）并且与溶解的木质素的极性匹配时，它将具有相对较好的木质素溶解性能。可再生的酸性DESs在木质素溶解和木质纤维素预处理方面具有巨大的潜力。
https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202212043
薛智敏教授
本文通讯作者，北京林业大学教授，入选国家高层次青年人才项目。从事林产化工教学和研究工作，包括林木生物质的处理、组分分离与高值化利用等。
韩慧贤 硕士研究生
本文第一作者，北京林业大学薛智敏课题组硕士研究生。
