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第一作者：徐小云
通讯作者：唐正，周二军，李韦伟，马在飞
通讯单位：东华大学，国家纳米中心，北京化工大学
主要亮点
本工作研究结果表明，在基于P3HT:NFAs器件中，给受体分子（D/A）界面处的电荷转移(CT)态激子的非辐射衰减速率过高，这是限制基于P3HT:NFAs的太阳能电池的开路电压的主要原因。而CT激子的非辐射衰减速率过高可能是因为给受体分子间过短的分子间距，因此，为提升基于P3HT:NFAs器件的光伏性能，需要提升给受体分子之间的距离。
研究背景
P3HT以其合成工艺简单、成本低廉的优势，成为有机光伏领域中最具吸引力的电子给体材料之一。尤其是对于NFAs材料而言，P3HT较宽的带隙不仅使得其与窄带隙的NFAs材料组成的活性层可以覆盖较宽的太阳光吸收范围，同时使得此类有机光伏器件在室内光伏领域有良好的应用前景，这也是有机光伏器件的一个独特优势。然而，目前P3HT:NFAs太阳能电池的光伏性能仍然较差 (<11%)，这主要是因为器件中较大的量子效率损失和电压损失限制了器件的光伏性能。在本工作中，我们确定了基于P3HT的太阳能电池的较高的量子效率损失和较大的电压损失的根本原因，并提出了一种能同时减少这两部分损失的策略。我们的研究结果有望为打破基于P3HT的太阳能电池的性能瓶颈提供新的研究思路。
核心内容
01
P3HT:NFAs太阳能电池器件中的量子效率损失
在本研究工作中，研究人员首先以作为给体，常见的稠环结构Y6和IT4F 作为受体，制备本体异质结结构的有机太阳能电池器件。结果表明，与经典的P3HT:PC61BM体系相比，尽管P3HT:Y6及P3HT:IT4F这两种体系具有更优异的光学性质，但是相应的器件的短路电流密度（JSC）却并未达到预期的数值。这主要是因为严重的双分子复合，使得器件的内量子效率过低（图1），从而限制了器件的JSC和光伏性能。而通过瞬态光电压（TPV）测试（图2），可以得出在P3HT:Y6和P3HT:IT4F器件中，载流子的寿命相较于P3HT:PC61BM器件要短。因此，在P3HT:NFAs的器件中，载流子的复合速率更快，双分子复合也更为严重。
图1 基于P3HT:PC61BM、P3HT:Y6和P3HT:IT4F太阳能电池器件的（a）J-V曲线和（b）外量子效率（EQE）和IQE谱图
图2 基于P3HT:PC61BM、P3HT:Y6和P3HT:IT4F太阳能电池器件的TPV 衰减信号和TPV 衰减时间作为 Vph的函数
02
P3HT:NFAs太阳能电池器件中的高电压损失
而通常过快的载流子复合速率也会限制有机太阳能电池器件的开路电压。为此，我们对器件的电压损失进行了系统的研究。首先，通过测试器件的好灵敏外量子效率（sEQE）谱图（图3），并对其进行拟合得出P3HT:PC61BM、P3HT:Y6和P3HT:IT4F器件的有效光学带隙，即电荷转移态的能量（ECT）的数值。如图3所示，三种体系的器件的ECT数值非常接近。然而，P3HT:Y6和P3HT:IT4F器件的Voc却明显低于P3HT:PC61BM器件的VOC（表1）。这说明P3HT:NFAs器件的电压损失远大于P3HT:PC61BM。经过系统研究，我们发现这主要是因为在P3HT:Y6和P3HT:IT4F器件中，载流子复合速率过快限制了器件的发光效率（EQEEL），从而使得器件的非辐射复合电压损失过大，限制了其开路电压。
图3 基于P3HT:PC61BM、P3HT:Y6和P3HT:IT4F太阳能电池器件的sEQE谱图，通过对谱图拟合得出器件的ECT
表1 基于P3HT:PC61BM、P3HT:Y6和P3HT:IT4F太阳能电池器件的电压损失数据总结
03
降低P3HT:NFAs太阳能电池器件中的电压损失
因此，提升P3HT:NFAs器件的光伏性能，需明确载流子复合速率过快的根本原因，进而降低器件的电压损失并提高器件的内量子效率。为此，我们引入了与Y6化学结构相似的NFA分子ZY-4Cl作为参比受体，P3HT:ZY-4Cl器件表现出与P3HT:PC61BM器件相近的电压损失和内量子效率。通过分子动力学模拟（图4），结果表明与P3HT:Y6体系相比，P3HT:ZY-4Cl体系中的给受体分子间距更大。根据马库斯电荷转移理论可知，分子间距过小会导致载流子复合速率过快。因此，给受体分子间距离过小，很可能是导致P3HT:Y6和P3HT:IT4F器件的载流子复合速率过快，从而限制器件光伏性能的根本原因。因此，增加给受体分子间距是提升P3HT:NFAs器件的光伏性能的一种有效策略。
图4 （a）P3HT:Y6和（b）P3HT:ZY-4Cl体系分子动力学模拟结果和（c）径向函数分布图
结论与展望
本研究工作我们证明了与P3HT:PC61BM相比，P3HT:Y6和P3HT:IT4F器件中，由于载流子复合速率过快，从而限制了器件的量子效率和开路电压。随后，我们通过对比P3HT:Y6和P3HT:ZY-4Cl两种活性层体系，发现在P3HT:Y6体系中，载流子复合速率过快很可能是因为给受体分子间距过小导致的。因此，给受体间距更大的P3HT:ZY-4Cl器件展现出更小的电压损失和更高的IQE。然而，在这一体系中，其电压损失仍然较大，因此，为了进一步提高P3HT太阳能电池的性能，需进一步降低器件的Knr，这可通过增加活性层中的DA间距来实现。
参考文献及原文链接
徐小云, 吴宏波, 梁世洁, 唐正, 李梦阳, 王静, 王翔, 闻瑾, 周二军, 李韦伟, 马在飞. 聚3-己基噻吩：非富勒烯太阳能电池中的量子效率损失和电压损失. 物理化学学报, 2022, 38 (11), 2201039. doi: 10.3866/PKU.WHXB202201039
Xu, X. Y.; Wu, H. B.; Liang, S. J.; Tang, Z.; Li, M. Y.; Wang, J.; Wang, X.; Wen, J.; Zhou, E. J.; Li, W. W.; Ma, Z. F. Quantum Efficiency and Voltage Losses in P3HT: Non-fullerene Solar Cells. Acta Phys. -Chim. Sin. 2022, 38 (11), 2201039. doi: 10.3866/PKU.WHXB202201039
http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202201039
通讯作者
李韦伟：北京化工大学材料科学与工程学院教授。2010年毕业于中国科学院化学研究所。
李韦伟教授研究团队致力于柔性有机太阳能电池材料与器件的研究工作，从材料、光电转换物理机制、器件以及应用探索等多方面出发，解决有机太阳能电池领域中的关键科学与技术问题，以实现有机太阳能电池的应用为研究目标。近年来共以通讯/第一作者发表SCI论文170余篇，包括Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Joule, Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACC. Chem. Res.等，总引用次数9000余次。受邀在Acc. Chem. Res.、The Chemical Record、高分子学报等上撰写评述/专论文章，研究工作被JACS, ANGEW等杂志予以专题评述或重点介绍。
