主要亮点
界面双电层是电催化反应的核心区域。催化剂表面原子、反应物、中间体、产物、溶剂分子和离子等组分，共同构成了复杂的动态反应网络。这种特殊的组成和结构赋予界面双电层以特殊的性质，深刻地影响了电催化反应的路径与结果。本文以电催化反应中的双电层为主要研究对象，围绕双电层理论模型及其历史沿革、双电层的实验表征方法和双电层对电催化反应的影响这三个方面，以若干电催化反应前沿研究为例，阐述双电层与电催化反应之间的关联，并介绍一些特定情形下电催化双电层研究的研究方法和研究逻辑。
研究背景
随着电催化领域和相关科学技术的蓬勃发展，电催化相关研究已逐渐从宏观、孤立的研究视角向微观、互相关联的研究视角转变，其中界面双电层(EDL)这一古老的研究主题，得益于前人坚实的实验和创造性的理论研究，以及多种原位表征技术和计算化学的发展应用，在百年后的今天重新焕发出生机与活力。
界面双电层是电催化反应中的核心区域。在这一区域中，催化剂表面的原子、反应物、中间体、产物、溶剂分子以及离子等多种组分相互作用，共同形成了一个复杂的动态反应网络。这种独特的组成和结构为界面双电层带来了特殊的性质，从而对电催化反应的路径和结果产生了深远的影响。在传统的催化剂侧改良方法之外，通过调控界面双电层微环境的组成和结构，可以实现对电催化反应进一步的调节与优化。然而，要实现对双电层的精准、高效调控，就必须对其结构和动力学特性有深入的了解。但问题在于，界面双电层具有高度的复杂性，界面处存在复杂的多体相互作用，双电层构效关系不明，目前尚缺乏足够的分子级表征手段，双电层修饰与调控策略也较为有限。
在本教程中，我们将深入剖析电催化反应中界面EDL的复杂特性，旨在为初涉此领域的研究者提供一份关于电催化双电层机制的理论基础、表征手段、历史发展和最新研究成果的全面概览。我们希望能够帮助初入电催化领域的学生建立对双电层的基本认知，熟悉常见的双电层研究策略，并了解双电层对电催化反应的重要影响。
核心内容
01
双电层理论简介
在双电层模型部分，介绍了四种的经典双电层理论模型，即平行板电容器(HP)模型、扩散-电荷(GC)模型、Stern改进的GCS模型和Grahame改进的GCSG模型（图1）。经典双电层模型包含了对双电层结构与性质的关键假设，即从空间区域、组成成分、物理化学性质和随时间演化情况这四方面进行了综合考量。四种经典双电层模型为电催化反应研究奠定了良好的基础，直到今日仍被广泛应用。
基于此，进一步介绍了界面双电层对电催化反应的影响，其表现为活性与选择性的显著变化。举例来说，界面双电层的改变能够影响电子、离子等带电物种的电化学势，不仅可以通过影响吉布斯自由能变来改变目标反应体系的热力学，而且可以影响反应活化能，从而接连影响反应速率和反应路径等动力学，表现为反应速率(即电流)的改变，以及特定时间内的产率与选择性变化。Frumkin等研究者通过引入吸附等温式对双电层效应进行了更为细致的描述。
经典双电层模型尚存在着较多的不足，相关假设方面的不完备，导致物理化学参数的理论模型值和测量值间具有偏差，难以直接通过模型准确描述并深入理解实际测量体系的现象，粗糙的唯象模型难以向精细的分子模型转变，因此需要进一步的模型修正和新理论创建。教程随后分别介绍了从界面溶液侧和电极侧做出的改进与修正。如溶液侧考虑了界面处溶剂的特殊微观分子状态的Bockris-Devanathan-Müller (BDM)模型和考虑了多电荷离子体积的Bikerman修正等。而电极侧修正采用了凝胶模型，随着双电层理论及相关实验研究的不断发展，传统的金属电极|水溶液界面已逐渐拓展至氧化物电极|水溶液界面和半导体电极|水溶液界面等更多新材料界面，所用电极的尺寸与形貌结构细节也更为纷繁多样。此外，还介绍了界面双电层的计算模拟修正方法。
图1 四种经典双电层模型示意图，其中橙色区域为表面带正电的电极侧，蓝色区域为电解液侧。(a)为Helmholtz-Perrin模型，表面带正电的电极与溶液侧带负电的离子(绿色实心圆)构成电极板式的双电层，电势φ随距表面距离x线性降低；(b)Gouy-Chapman模型，溶液侧带负电的离子形成分散层，电势φ随距表面距离x呈指数衰减；(c)为Stern修正后的GCS模型，溶液侧离子距电极有一定距离d(d≠0)，即离子最近只能到达(外)亥姆霍兹层，电势φ随距表面距离x的增加先线性减小，再指数衰减；(d)为Grahame修正后的GCSG模型，电极表面存在正、负电离子和有机物分子的特异性吸附(分别用深灰色实心椭圆、绿色实心椭圆和黄色实心椭圆表示)，即为IHP，(c)中亥姆霍兹层即为(d)中的OHP，电势φ随距表面距离x变化相对复杂，此处曲线仅为示意图。
02
双电层表征方法简介
为与双电层理论模型独立开来、从实验角度测定双电层的结构与性质，迫切需要直接获取双电层的微观结构信息，甚至对电催化微观反应过程进行动态化、可视化的观测，以识别特定微观结构对电催化反应的(积极或消极)影响。从电学和非电学角度，可将描述双电层的参数分为两类，第一类为双电层电学参数，包括电极电势、电场强度、电极电荷(表面电荷和表面(过剩)电荷密度等)、电容、电阻等物理量；而第二类为双电层结构参数，即从空间角度(IHP、OHP和分散层)与时间角度(反应过程中的动态变化)，定性识别组成双电层的关键物种及相互作用类型(中间体鉴别、特殊相互作用、反应网络、物种取向等)，以及定量描述某物种的浓度和特异性吸附程度。
在双电层表征方法的部分，我们介绍了电化学及其衍生测量方法、原位光谱学方法和扫描探针显微方法等双电层表征工具。其中，电化学测量方法（包括电毛细曲线法、伏安法和电化学衍生方法等）是一类能通过对电化学反应体系施加电信号，并将特定条件下体系特征信息以电信号形式反馈并分析的技术，具备适用范围广、测试时间相对较短、仪器成本较低、方法成熟度高、样品无损和易于操作等优势，因可直接反映外加电势与电化学反应间的关联而在电催化反应研究中占据基础性地位。采用电化学测量方法可直接得到界面双电层的电学信息，即充电电流、法拉第电流、双电层电容、零电荷电势、电场强度和电极电荷(过剩)密度等宏观电学量，并间接获知层内反应物种浓度等信息。原位谱学表征方法，包括放射化学法、红外吸收光谱法、拉曼光谱法、和频产生振动光谱(SFG)、二次谐波成像(SHG)与X射线光电子能谱(XPS)等，可以在反应条件(即施加特定电压)的情况下研究表界面的化学状态，既能与电化学测量方法结合，一同测定双电层物理参数，还能定性鉴别电催化过程中的目标物种的化学性质并定量测定其界面浓度，探究其与界面电势、电场强度的关系，从而阐明电催化界面中的微观反应机制。扫描探针显微技术(SPM)是一类利用探针与表面之间的相互作用来探测样品或体系特定区域性质的技术，可在纳米尺度上对样品表面的物理、化学性质进行成像和分析。其中，电化学扫描隧道显微镜(STM) 常用于原位表征电催化反应电极侧表面形貌变化，以及与电化学测试和光谱学技术结合后，可直接观测IHP中吸附物种的吸附行为，进而识别电极形貌与吸附物种转化之间的关联；而扫描电化学探针显微镜(SECM) SECM在定量检测反应产物并探究双电层(特别是分散层)的组成与局部pH等方面具有显著的优势，也常用于研究反应动力学以及对催化剂电极表面反应活性进行成像等。
总的来说，电化学方法主要提供了双电层电学参数的相关信息与部分结构信息，是电催化反应研究中必不可少的方法之一；而原位光谱学与扫描探针显微方法主要用于探究双电层结构，且对电学参数测定也有重要作用。实验中往往组合应用此三类工具，以深入理解电催化反应中双电层区域的动态变化过程。综合应用各种技术时，切勿忽略不同技术自身的特殊工作环境，即电化学池等实验硬件、外界温度气氛等环境以及所得数据对应的空间和时间尺度差异等。此外，各种技术获得的信息可能彼此矛盾，无法直接组合，需要仔细甄别对比，方能得出合理且有效的结论。我们对各种技术的优势与局限性进行了综合评估，着重凸显它们在探索界面双电层区域时所展现的独特能力，以汇总表方式展示于图2，希望能为研究者们提供一个清晰又简洁的实用参考。
左右滑动，查看更多
图2 不同电催化双电层表征技术及技术特性分析
03
电催化反应的双电层效应
在介绍了双电层理论模型与必要的实验表征手段后，本文聚焦于“电极侧界面改性”与“溶液侧界面改性”两大策略，精选了过去五年内的数项关键研究成果，探讨了双电层对电催化反应的影响。作为界面双电层调控的重要方法之一，电极侧表面修饰利用修饰物种与电极间特殊的相互作用在电极表面实现锚定，可以得到结构相对明确的修饰电极，将所得修饰电极插入电解液即可形成与未修饰时明显不同的双电层结构，显著影响电催化反应过程。相比于传统的材料合成，电极侧表面修饰不仅可以通过增加额外的自由度而打破比例关系，促进电催化活性的提升，还能向双电层中引入特殊的化学稳定作用与静电相互作用，影响电催化反应活性与选择性。而溶液侧表面修饰，凸显了一直以来被忽略的“惰性”“旁观者”离子的作用，逐渐为更多研究者所关注。溶液侧表面修饰，相比于电极侧的修饰方法，溶液侧离子调控选择更为广泛、调控形式更为动态，但也同时需要考虑离子在电场下的迁移与定向排布情况。其中，双电层氢键网络调控，主要考虑到氢键网络结构易受溶液中离子的影响，密集的氢键网络有利于质子的传输，从而可以促进HER等需要大量质子的反应；离子-中间体相互作用调控，主要通过调控溶液侧的离子，往往可以向界面中引入特殊的离子-中间体相互作用，从而显著影响电催化反应的活性与选择性；界面电场调控，主要利用电极表面或附近的吸附质会因界面强电场产生物理化学性质的差异，从而影响电催化反应；而亲疏水性调控，通常利用了有机阳离子调控偶极相互作用或亲疏水相互作用所带来的增益，促进了电催化反应的活性、选择性提升。
调控双电层以影响电催化反应，其核心在于精确地引入具有特定电催化效能的界面结构，这就迫切需要理清“合成↔界面结构↔效能”的复杂关系。对于“合成↔界面结构”部分，目前实验上的双电层调控方法仍较少，想要精确合成具有特定结构的电化学界面并保持长时间的稳定较为困难，需要进一步开发更精妙的合成、调控方法。而对于“界面结构↔效能”部分，受限于许多反应的机理不够清楚、双电层电学性质与结构性质的难解耦性以及电催化过程动态变化导致的界面组分复杂且结构多变等因素，难以将某一特定的界面结构与电催化效能合理关联起来。此外，某一调控方法为何有效常面临归因困难的问题，例如离子调控可能会同时影响表面电荷、界面电场、氢键网络、中间体以及亲疏水性等，因而在机理研究方面饱受争议。因此，电催化中的双电层研究应将理论、表征与实验紧密结合起来，需对双电层中各参数进行定性、定量的测量、计算与关联，才能真正助力电催化界面结构的理性调控。
左右滑动，查看更多
图3 电催化反应的双电层效应相关的过去五年内数项关键研究成果
总结与展望
本文从双电层理论历史沿革、双电层的研究方法和实验表征手段和双电层对电催化反应的影响这三个方面，对电催化反应中的双电层进行了概述。通过总结分析若干电催化反应前沿研究，阐述了双电层对电催化反应的重要影响，并介绍了一些特定情形下电催化双电层研究的研究方法和研究逻辑。相信在广大电催化研究者的不断努力下，双电层区域的理论模型将更为完善，相关表征手段与调控方法将更为丰富、准确且高效，并将双电层调控的应用领域进一步拓展到复杂的生物或电化学体系中，最终揭示电催化反应中双电层的奥秘，实现电催化反应的高效、精准调控。
参考文献
曹雪婷, 察爽爽, 龚鸣. 电催化反应中的界面双电层：理论、表征与应用. 物理化学学报 2025, 41, 2410018. doi: 10.3866/PKU.WHXB202410018
Cao, X.T.; Cha, S. S.; Gong, M. Interfacial Electrical Double Layer in Electrocatalytic Reactions: Fundamentals, Characterizations and Applications. Acta Phys. -Chim. Sin. 2025, 41, 2410018. doi: 10.3866/PKU.WHXB202410018
原文链接
https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202410018
通讯作者
龚鸣，复旦大学青年研究员，博士生导师。曾获得2019年MIT评论中国区“35位35以下科技创新青年”、中国催化新秀奖。2011年7月本科毕业于清华大学化学系（合作导师：李亚栋教授），2016年7月博士毕业于斯坦福大学化学系（导师：Hongjie Dai（戴宏杰）教授），2016年9月加入加州大学伯克利分校从事博士后研究（导师：Christopher Chang教授），2019年6月加入复旦大学化学系。主要围绕能源环境电催化界面开展关于探针分子方法和界面离子催化的系统性研究。迄今，在国际期刊上发表研究论文50余篇，论文他引>16000次，h因子31，包括Nature, Science, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等。
相关拓展
1
《物理化学学报》2024年第8期
2
《物理化学学报》2024年第9期
3
《物理化学学报》2024年第10期
4
《物理化学学报》2024年第11期
5
《物理化学学报》2024年第12期
